專利名稱：雙峰交聯(lián)調(diào)色劑樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作調(diào)色劑粉末組分的樹脂組合物，包含所述組合物的調(diào)色劑粉末以及制備所述組合物的方法，其中調(diào)色劑粉末可用于電子翻印印刷。
背景技術(shù)：
電子翻印印刷是單色復(fù)印機和印刷機中最常用的印刷形式。在電子翻印印刷中，紙張是經(jīng)顏料化的調(diào)色劑粉末顆粒靜電涂覆的，然后被輸送至兩輥的輥隙之間。熱軋熔合法通常被用于將調(diào)色劑粉末熔合到紙張上。在熱軋熔合法中，直接與未熔合的調(diào)色劑粉末接觸的上輥的溫度保持在約150℃-128℃。選取的特定溫度取決于機器的設(shè)計。底輥作為加壓輥，通常配有一個彈性層(例如硅橡膠)。電子翻印印刷的熔合過程由下述步驟組成使被調(diào)色劑覆蓋的(著色的)紙張通過兩輥，從而調(diào)色劑被軟化并壓到紙張上。經(jīng)過兩輥后，調(diào)色劑冷卻并粘合到紙張上。
調(diào)色劑粉末的兩個重要組分就是調(diào)色劑樹脂和色料。構(gòu)成有機調(diào)色劑粉末配方之大部分的調(diào)色劑樹脂是起粘合劑的作用。也就是調(diào)色劑樹脂將色料粘合到紙張上。在熔合過程的初始階段達(dá)到的相對低的溫度下，調(diào)色劑應(yīng)該能固著到紙張上，即具有一部分粘合特性。調(diào)色劑是否能固著到紙張上，很大程度上取決于調(diào)色劑樹脂的熔融特性。
此外，在熔合過程的后期達(dá)到的較高溫度下，調(diào)色劑應(yīng)該不透印到上輥上。任何對熱輥造成透印的調(diào)色劑都會最終污染加壓輥以及隨后的復(fù)印件。同樣，調(diào)色劑樹脂的熔融特性也影響著是否會發(fā)生透印的情況。為了減小調(diào)色劑對熱輥的污染，通常在輥上涂一層“不粘”層，例如氟碳聚合物，或持續(xù)地用硅油潤濕輥筒。但是，不粘層只能部分地解決透印的問題，調(diào)色劑樹脂的生產(chǎn)者們付出了相當(dāng)大的努力以設(shè)計出能夠消除透印現(xiàn)象的樹脂。
已經(jīng)有兩種類型的調(diào)色劑樹脂被用來解決透印的問題。一種是使用部分交聯(lián)的樹脂，也稱為膠態(tài)樹脂。這種樹脂因具有部分交聯(lián)的(膠態(tài)的)聚合結(jié)構(gòu)而獲得高的熔融粘度。這種樹脂典型地是通過使乙烯系不飽和單體在自由基引發(fā)下進(jìn)行水基懸浮聚合或乳液聚合而制備的，例如由T.A.賈德溫等人轉(zhuǎn)讓給伊士曼柯達(dá)公司的美國專利US 31072中描述的那樣。這種部分交聯(lián)或膠態(tài)的樹脂不能通過以單體溶解在有機溶劑中起始的溶液聚合而獲得，因為所產(chǎn)生的樹脂在有機反應(yīng)溶劑中不溶。
雖然交聯(lián)樹脂有利于減少透印，但是它們在調(diào)色劑配方中的存在損害調(diào)色劑的起始固著性。為抵銷這種損害作用，調(diào)色劑生產(chǎn)者在配方中加入低分子量的樹脂。但是由于難以充分混合，經(jīng)常出現(xiàn)交聯(lián)樹脂與低分子量樹脂的宏觀分離。這種非均一性對調(diào)色劑的性能和制備重復(fù)性都有不利的影響。為得到交聯(lián)相樹脂與低分子量樹脂的均一共混物，可在引發(fā)通常用于制備交聯(lián)樹脂的含水懸浮聚合之前，將低分子量的樹脂與用于制備交聯(lián)樹脂的單體混合。然而，上述兩種辦法都需要單獨地制備和分離低分子量聚合物，這就增加了含有膠態(tài)樹脂的調(diào)色劑的制造成本。
第二種用于獲得具有熱軋熔合印刷所需性能的調(diào)色劑樹脂的方法是通過溶液聚合制備雙峰樹脂。術(shù)語“雙峰”來源于在將樹脂進(jìn)行凝膠滲透色譜分析時，觀察到分子量曲線上出現(xiàn)兩個峰。雙峰樹脂通常通過先獨立地制備高分子量和低分子量樹脂的溶液，然后將兩種溶液混合并去除溶劑而制得。這一方法使高分子量和低分子量樹脂之間達(dá)到徹底的混合，從而制備均勻的調(diào)色劑樹脂。但是由這些雙峰樹脂制備的調(diào)色劑樹脂仍然要花費單獨制備高分子量和低分子量樹脂的成本。
盡管總的說來，溶液聚合比懸浮聚合具有許多優(yōu)點，但它有一個缺點是，由于產(chǎn)品在反應(yīng)介質(zhì)中不可溶，使得溶液聚合技術(shù)不適合于制備交聯(lián)或膠態(tài)的樹脂。因此，從溶液聚合制得的雙峰樹脂不可能具有較高的交聯(lián)度。因此在本技術(shù)領(lǐng)域需要尋找一種能用于溶液聚合生產(chǎn)雙峰交聯(lián)調(diào)色劑樹脂的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明提供一種制備交聯(lián)的樹脂組合物的方法，包括下列步驟(a)制備一種由馬來酸酐、自由基引發(fā)劑和由至少一種乙烯系不飽和單體聚合制得的前體樹脂形成的溶液；(b)加熱步驟(a)中的溶液，使其達(dá)到足以使馬來酸酐接枝到所述前體樹脂上的第一溫度，得到一種懸掛有環(huán)狀酸酐基團(tuán)的改性前體樹脂的溶液；(c)向所述的懸掛有環(huán)狀酸酐基團(tuán)的改性前體樹脂的溶液中加入具有可與酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能基分子；(d)加熱步驟(C)中的溶液，使其達(dá)到足以使所述官能團(tuán)與所述的環(huán)狀酸酐基團(tuán)形成共價鍵的第二溫度，由此形成交聯(lián)的樹脂。優(yōu)選地，步驟(c)中的溶液中還含有一種添加劑樹脂，其中所述添加劑樹脂是數(shù)均分子量低于所述前體樹脂的數(shù)均分子量的聚合物。雖然上述每一步驟都可以選擇性地在高剪切的設(shè)備，例如擠出機中純凈地進(jìn)行，即不用溶劑，但是優(yōu)選是采用溶液聚合。
由上述制備的可用于調(diào)色劑樹脂配方的交聯(lián)樹脂具有一級和二級結(jié)構(gòu)，其中一級結(jié)構(gòu)包括獨立地選自下述基團(tuán)的重復(fù)單元-CH2-CH(ph)-，-CH2-CH(CO2R1)-和-CH2-C(CH3)(CO2R1)-，其中Ph代表苯基或取代的苯基；以及二級結(jié)構(gòu)由選自下述基團(tuán)的多價基團(tuán)在一級結(jié)構(gòu)的至少兩個直鏈碳原子之間形成的交聯(lián)而構(gòu)成R2[-(A-O)a-LHb]c-d[-(A-O)a-LHb-1-R3]d，LH(b+1-g)[(A-O)a-A-LHb]g-w[(A-O)a-A-LHb-1R3]g，R3O[R4-OC(＝O)-R5-C(＝O)O-R4-O-]n-R3，R3NH-[R6-NH(C＝O)-R5-C(＝O)NH-R6-NH-]n-R3其中，分別對于每種情況，R2是具有2至大約20個碳原子的多價有機自由基，R4是C2-C20的二價有機基團(tuán)，R5是直接鍵或C1-C12的二價有機基團(tuán)，R6是C2-C12的二價有機基團(tuán)，當(dāng)L是氧或硫時，b＝1，當(dāng)L是氮時，b＝2，c是2-6的整數(shù)，d是2-6的整數(shù)，當(dāng)L是氧或硫時，g＝2，當(dāng)L是氮時，g＝2或3，n是從大約2至大約100的整數(shù)，s是0或1至大約50的整數(shù)，當(dāng)L是氧或硫時，w＝2，當(dāng)L是氮時，w＝2或3，w≥g，A是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，L是氧(O)、氮(N)或硫(S)，R3是與氧、氮或硫(取決于L的性質(zhì))相連并連接至一級結(jié)構(gòu)上的二價基團(tuán)，在每種情況下獨立地選自具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)D-CH(COOH)-CH2-C(C＝0)-，D-CH(CH2COOH)-C(＝O)-和-C(＝O)-CH(D)-C＝O-，其中D是連接到一級結(jié)構(gòu)的一個碳原子上的直接鍵，并且只有當(dāng)多官能基分子中含有一級胺(NH2)基團(tuán)時，才能用代表式-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-，這樣-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-的兩個開放價鍵都可以與一級胺鍵合而形成酰亞胺基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種包含上述交聯(lián)樹脂組合物和至少一種色料的調(diào)色劑粉末。
最佳實施例的詳細(xì)描述本發(fā)明提供一種可用溶液聚合制備交聯(lián)樹脂的方法，所述交聯(lián)樹脂與一種添加劑樹脂結(jié)合可提供用于制備調(diào)色劑樹脂和調(diào)色劑粉末的組合物。此處所用的術(shù)語“聚合物”和“樹脂”是可以互換的。由于本領(lǐng)域通常將用于調(diào)色劑粉末的粘合劑材料稱為樹脂，因此此處將使用“樹脂”這一術(shù)語。本發(fā)明中包含添加劑樹脂和交聯(lián)樹脂的組合物在此處稱為樹脂組合物，盡管稱之為聚合組合物也很恰當(dāng)。
術(shù)語“溶液聚合”表示所述交聯(lián)樹脂是在有機溶劑中制備的。使用水或含水溶劑的例如乳液聚合或懸浮聚合的聚合技術(shù)不包括在此處術(shù)語“溶液聚合”所指的范圍內(nèi)。
通過向樹脂組合物中加入色料和選擇性地加入的性能增強添加劑，例如電荷控制劑和流動增強劑等，可以制得調(diào)色劑粉末，這種調(diào)色劑粉末可用于例如電子照像技術(shù)或靜電印刷術(shù)也稱之為電子翻印印刷術(shù)的成像方法中的靜電成像。所述樹脂組合物特別適合用在通過熱軋熔合電子翻印印刷而被固著在基體上的調(diào)色劑粉末中。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂優(yōu)選是按照三步程序制備。在第一步驟中，通過使至少一種乙烯系不飽和分子聚合而制得一種前體樹脂；在第二步驟中，在自由基引發(fā)劑的存在下，使前體樹脂與馬來酸酐反應(yīng)，制得懸掛有環(huán)狀酸酐基團(tuán)的改性前體樹脂；最后，在第三步驟中，使改性前體樹脂與帶有能與酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能分子反應(yīng)，以制得本發(fā)明的交聯(lián)樹脂。
所述的前體樹脂是至少一種乙烯系不飽和分子的聚合產(chǎn)物?？梢跃酆系姆肿釉诖朔Q之為單體。所述的前體樹脂可選自，例如，下列乙烯系不飽和單體的聚合物或共聚物，這些不飽和單體包括丙烯酸與C1-C18醇的酯，也稱之為丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N’-二烷基胺鏈烷醇酯，其中烷基可分別為甲基、乙基或丙基，鏈烷醇基團(tuán)是甲醇、乙醇或丙醇，例如丙烯酸N，N-二甲胺基甲酯，丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯，丙烯酸N，N-二甲胺基丙酯，甲基丙烯酸N，N-二乙胺基丙酯，甲基丙烯酸N，N-二甲胺基甲酯和甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯；甲基丙烯酸與C1-C18醇的酯，也稱之為甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯辛酯、甲基丙烯酸月桂酸、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯；苯乙烯系化合物，包括苯乙烯和取代的苯乙烯，其中術(shù)語“取代的苯乙烯”是指包括烷基和鹵素取代的苯乙烯以及苯乙烯磺酸，其中取代苯乙烯的非限定性的例子包括α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧苯基乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯和對正十二烷基苯乙烯；α，β-不飽和二元酸的二烷基酯，例如馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；含氮乙烯類單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和肉桂酸；α，β-不飽和二元羧酸的單酯，例如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯和富馬酸單辛酯；其它單烯烴類α，β-不飽和化合物，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，包括它們的衍生物，例如N-取代的丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺基丙磺酸；多乙烯基化合物，例如二乙烯基化合物，即分子中帶有兩個乙烯基，包括二乙烯基苯；二丙烯酸化合物，即分子中帶有兩個丙烯酸基團(tuán)；二甲基丙烯酸化合物，即分子中帶有兩個甲基丙烯酸基團(tuán)；二丙烯酸酯化合物，即分子中帶有兩個丙烯酸酯基團(tuán)，包括聚二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸酯化合物，即分子中帶有兩個甲基丙烯酸酯基團(tuán)，包括聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；以及不飽和的共軛二烯單體，例如丁二烯、氯丁二烯、氯丁橡膠和戊二烯。在此處，術(shù)語“α，β-不飽和”是指C＝C-C＝O基團(tuán)，即烯烴的不飽和鍵相鄰于(即在α-位有)羰基基團(tuán)。
在上述不飽和單體中，前體樹脂優(yōu)選地是從選自下列的乙烯系不飽和單體制備的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯和二乙烯基化合物，包括二丙烯酸、二甲基丙烯酸、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯化合物。優(yōu)選的單體具有3至大約21個碳原子。在一個優(yōu)選的實施方案中，由苯乙烯與一種丙烯酸類單體共聚，可選擇性地加入二乙烯基化合物，制得前體樹脂。盡管一種或更多種取代的苯乙烯可以替代苯乙烯或添加入苯乙烯，這種取代的苯乙烯通常不是優(yōu)選的，因為取代苯乙烯的存在傾向于降低產(chǎn)品樹脂的分子量。
優(yōu)選的丙烯酸類單體可以具有丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)。單官能基的丙烯酸或甲基丙烯酸單體分別具有通式CH2＝CH-CO2-R1或CH2＝CH(CH)3-CO2-R1，其中R1是H或C1-C18的烴基。優(yōu)選的是，R1是C1-C12的烷基，更優(yōu)選的是，R1是正丁基。優(yōu)選的單官能基丙烯酸或甲基丙烯酸單體是包括丙烯酸正丁酯的丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、包括甲基丙烯酸正丁酯的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸。
用于制備前體樹脂的單體可以包括少量的多乙烯基化合物，術(shù)語“多乙烯基化合物”是指分子中帶有至少兩個乙烯基，即兩個CH2＝C(Ra)(Rb)基團(tuán)的分子，其中Ra和Rb通常代表有機基團(tuán)或H。在此處以及整個本申請中，術(shù)語“有機基團(tuán)”表示主要由碳和氫組成的原子團(tuán)，如本領(lǐng)域人員可理解的那樣其上可選擇性地帶有數(shù)量低于碳原子的氧和氮。優(yōu)選的多乙烯基化合物是二乙烯基化合物，優(yōu)選的二乙烯基化合物的非限定的例子包括二乙烯基苯、聚二丙烯酸乙二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
多乙烯基化合物與一種或多種其它乙烯系不飽和單體混合，通?？梢蕴峁┙宦?lián)的前體樹脂，或至少有一定程度支化的前體樹脂。在此處，術(shù)語“前體樹脂”包括交聯(lián)的前體樹脂和有一定程度支化的前體樹脂。支化的存在有利于達(dá)到提高前體樹脂分子量的目的。然而過高程度支化或交聯(lián)的前體樹脂是不適于本發(fā)明的，因為這種支化或交聯(lián)可能會明顯降低前體樹脂在非水溶劑中的溶解性，這是不希望有的。當(dāng)多乙烯基化合物在其與其它乙烯系不飽和單體的混合物中的比例增加時，所制得的前體樹脂的交聯(lián)度將因此增加，最終導(dǎo)致前體樹脂完全不溶于非水溶劑中。因此，多乙烯基化合物應(yīng)該占乙烯系不飽和單體的一小部分。
當(dāng)確定可以存在于乙烯系不飽和單體中的多乙烯基化合物的用量時，優(yōu)選的是以每100份乙烯系不飽和單體對應(yīng)的多乙烯基化合物的份數(shù)的形式表示用量。可以存在于乙烯系不飽和單體中的多乙烯基化合物的用量取決于該多乙烯基化合物的性質(zhì)。因此，具有兩個乙烯基的多乙烯基化合物的用量可以高于具有兩個以上乙烯基的多乙烯基化合物的用量。每100份乙烯系不飽和單體對應(yīng)的二乙烯基化合物的用量優(yōu)選的0.01份至大約小于等于10份，更優(yōu)選為大約0.02份至大約5份。當(dāng)采用本發(fā)明優(yōu)選的二乙烯基化合物，在以單體的總重量計，其濃度為大約0.05份至大約2份時，制得了具有令人滿意的交聯(lián)/支化程度的前體樹脂。由含有上述用量的二乙烯基化合物的反應(yīng)混合物通常能制得基本上溶于非水溶劑的前體樹脂。
所述的前體樹脂優(yōu)選為通過本體聚合或溶液聚合來制備，可以是間歇式或連續(xù)式的，但是也可使用乳液聚合或懸浮聚合技術(shù)。溶液聚合是優(yōu)選的，因為隨后形成交聯(lián)樹脂的步驟可以在不需要將前體樹脂從其形成的反應(yīng)介質(zhì)中分離的情況下完成。
在一個優(yōu)選的方法中，首先在沒有溶劑和引發(fā)劑的情況下使單體本體聚合，然后加入溶劑和引發(fā)劑進(jìn)行進(jìn)一步的聚合。因此，為制備一種優(yōu)選的前體樹脂，使丙烯酸類單體，例如丙烯酸正丁酯與苯乙烯在一個適合的容器內(nèi)接觸，形成均相溶液。將溶液在足以使單體實現(xiàn)至少部分聚合的反應(yīng)溫度下保持一定的時間。然后加入由非水溶劑和引發(fā)劑形成的溶液，可選擇性地加入多乙烯基化合物，例如二乙烯基苯，將反應(yīng)混合物在足以使單體實現(xiàn)補充的聚合的反應(yīng)溫度下保持一定的時間以形成溶液形式的前體樹脂。也可以采用在反應(yīng)起始時將所有單體混合的間竭聚合方法。
所用的溶劑是液態(tài)的、在反應(yīng)溫度下與苯乙烯和丙烯酸類單體易混合的并且基本上不與自由基引發(fā)劑反應(yīng)的任何物質(zhì)。溶劑的例子包括脂肪和芳香烴溶劑。芳香溶劑是優(yōu)選的，其例包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯和異丙苯。其它本領(lǐng)域認(rèn)為基本上不與自由基引發(fā)劑反應(yīng)并且適用于乙烯系不飽和單體的自由基聚合的溶劑包括2-乙氧基乙醇，乙酸乙酯和異丙醇。
所用的引發(fā)劑是能夠引發(fā)乙烯系不飽和單體聚合的任何物質(zhì)。聚合引發(fā)劑的例子包括，但不限于，偶氮化合物，例如2.2’-偶氮二異丁腈，2.2’-偶氮二(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯，1，1’-偶氮二(1-環(huán)己腈)，2-(氨基甲酰基)-異丁腈，2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2-苯偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；酮類過氧化物，例如甲乙酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物；過氧化縮酮，例如1，1-(二-叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二-(叔丁基過氧化)環(huán)己烷，2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷；過氧化氫，例如叔丁基過氧化氫，異丙苯基過氧化氫，1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫；二烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物，叔丁基異丙苯基過氧化物，二異丙苯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷，α，α’-二(叔丁基過氧化異丙苯)；二?；^氧化物，例如過氧化異丁酰，過氧化辛酰，過氧化癸酰，過氧化月桂酰，過氧化3，5，5-三甲基乙酰，過氧化苯甲酰，過氧化間甲苯甲酰；過氧化二碳酸酯，例如過氧化二碳酸二異丙酯，過氧化二碳酸二-2-乙基己酯，過氧化二碳酸二正丙酯，過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯，過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯，過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)；硫?；^氧化物，例如乙?；h(huán)己基硫酰過氧化物；過酯，例如過氧化乙酸叔丁酯，過氧化異丁酸叔丁酯，過氧化新癸酸叔丁酯，過氧化新十二烷酸異丙苯酯，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化月桂酸叔丁酯，過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化異丙基碳酸叔丁酯，二過氧化異酞酸二叔丁酯等。
所用聚合引發(fā)劑的類型和用量可以根據(jù)反應(yīng)溫度和本體聚合的轉(zhuǎn)化率來適當(dāng)選擇。以所用的單體的重量計，引發(fā)劑的用量通常為每100份單體0.01-10份引發(fā)劑。
Lupersol231，一種化學(xué)名稱為1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)已烷的過氧化縮酮是優(yōu)選的引發(fā)劑，并且可以從賓夕法尼亞州費城的埃勒夫阿托化學(xué)北美公司購得。二-叔丁基過氧化物是另一種優(yōu)選的引發(fā)劑，也可以從埃勒夫阿托化學(xué)公司購得。AIBN，常用的偶氮二異丁腈的縮寫，也稱為2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)可以從杜邦化學(xué)公司以及特拉華州威明頓的顏料公司購得，其注冊商標(biāo)為VAZO64。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為大約80℃至大約140℃，并且部分地取決于反應(yīng)混合物中是否含有以及含有哪種引發(fā)劑。通過本領(lǐng)域眾所周知的設(shè)置反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的方法，可以控制單體向前體樹脂轉(zhuǎn)化的速率和程度。
前體樹脂具有相對高的分子量，大約為1000至大約200,000，優(yōu)選為大約2000至大約200,000，更優(yōu)選為大約5,000至大約75,000，此處以及整個本申請中的分子量值是指由以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)，以THF作稀釋劑的凝膠滲透色譜法中得到的數(shù)均分子量值。用于表征此處所述樹脂的凝膠滲透色譜法的特定的設(shè)備和使用條件如下GPC設(shè)備從沃特斯公司購得；數(shù)據(jù)管理器為Millennium2010型；注射器為Model U6K型；泵為Model610型；檢測器為Model410型差示折光計；柱體為Showdex KF 800P，Showdex KF802，Showdex KF806L(2)；柱溫為40℃；流率為1mm/min；稀釋溶劑為THF。采用上述設(shè)備表征的一個典型的前體樹脂的Mw為363，116，Mn為26，182，Mw/Mn為13.9，Mz為1，158，024，Mz/Mn為49.2。
為了得到高分子量的前體，必須仔細(xì)地選擇并控制反應(yīng)條件。適合的反應(yīng)條件被描述于，例如美國專利US 5,084,368和US 5,266,434的說明書“高分子量樹脂”的制備方法中。US 5,084,368和US 5,266,434的全文公開在這里引為參考文獻(xiàn)。
在制備所述的交聯(lián)樹脂的第二個步驟中，將馬來酸酐接枝到前體樹脂上以獲得改性的前體樹脂。接枝反應(yīng)優(yōu)選的是在溶劑中進(jìn)行。制備一種前體樹脂和馬來酸酐的溶液，然后在足以使馬來酸酐接枝到前體樹脂上的溫度下使上述溶液與自由基引發(fā)劑接觸一定的反應(yīng)時間。不過，接枝反應(yīng)也可以純凈地進(jìn)行，即不用溶劑，將反應(yīng)置于能夠熔融并揉捏前體樹脂的擠出機或類似設(shè)備中進(jìn)行接枝反應(yīng)。
在自由基引發(fā)劑存在下馬來酸酐與前體樹脂的反應(yīng)可以制備本發(fā)明的改性前體樹脂。改性的前體樹脂的結(jié)構(gòu)還不能100％地確定，但是推測是丁二酸酐基團(tuán)通過一個-CH-基團(tuán)鍵合到前體樹脂的碳主鍵上。應(yīng)該認(rèn)識的是，馬來酸酐接枝到樹脂上的反應(yīng)與馬來酸酐或馬來酸酯與乙烯系不飽和單體共聚反應(yīng)相比，會產(chǎn)生不同的物質(zhì)，其中在后一種情況下，丁二酸酐或其酯基團(tuán)作為共聚物主鏈的一部分，而不是如本發(fā)明中懸掛于主鏈之上。
所述的馬來酸酐是任何標(biāo)準(zhǔn)的商品級的馬來酸酐。馬來酸酐可以從多個商業(yè)渠道獲得，包括威斯康星州米爾沃基的阿爾德里奇化學(xué)品公司。
當(dāng)使用溶劑時，優(yōu)選使用二甲苯，但也可以是任何其它非反應(yīng)性的溶劑，優(yōu)選的是具有低的毒性并且易于處理的溶劑。此步驟所用溶劑的非限定性例子包括前述用于制備前體樹脂的溶劑。含羥基溶劑，包括水和其它水基溶劑不適合用于馬來酸化的反應(yīng)，除非羥基基團(tuán)的位阻很大以至于不與馬來酸酐反應(yīng)。通常，將用于制備前體樹脂的溶劑留下來與前體樹脂接觸，而前體樹脂/溶劑的混合物又與馬來酸酐和引發(fā)劑接觸而制備改性的前體樹脂。
應(yīng)使足夠的馬來酸酐與前體樹脂接觸以獲得具有大約1至大約80酸酐值的改性的前體樹脂。當(dāng)以前體樹脂與馬來酸酐的重量比為大約99.9∶0.1至大約80∶20而使前體樹脂與馬來酸酐接觸時，可以得到酸酐值在上述范圍內(nèi)的改性的前體樹脂。更優(yōu)選的是，以前體樹脂與馬來酸酐的重量比為大約99∶1至大約85∶15使兩種反應(yīng)物接觸。
采用下述程序測定上文所述的酸酐值。將重量在大約2g至大約10g的樹脂樣品稱重并放于200-300ml的錐形燒瓶中，加入大約100ml 1∶1的二甲苯/正丁醇溶液來溶解樹脂。通常需要在45℃加熱2個小時以實現(xiàn)樹脂的完全溶解。如果樹脂沒有完全溶解，可加入少量的丙酮。如果樹脂/溶劑混合物渾濁，可加入少量的水。
然后以酚酞為指示劑用預(yù)先標(biāo)定好的KOH/乙醇溶液對上述得到的均相溶液進(jìn)行滴定。然后對在其中未溶解樹脂的同樣的1∶1的二甲苯/正丁醇溶液重復(fù)上述過程。這提供一個空白對比。從KOH/乙醇溶液的消耗量通過下列方程可計算出酸酐值酸酐值＝[用于滴定樹脂溶液的KOH溶液的體積V(ml)-用于滴定空白溶液的KOH溶液的體積V(ml)]×N×56.1/樣品重量其中N代表KOH/乙醇溶液中KOH的標(biāo)準(zhǔn)濃度。
上述的KOH溶液的制備如下首先，將1.5gKOH溶于大約3ml水中，向其中加入200ml乙醇和30ml水，然后攪拌。放置后形成均一的透明溶液。然后用可從許多商品供應(yīng)站，包括阿爾德里奇化學(xué)公司購得的1/10HCl的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定出KOH/乙醇溶液的濃度。KOH/乙醇溶液的濃度大約為0.1N。
上述的測定酸酐值的方法是基于KOH能夠滴定水解后酸酐基團(tuán)的兩個羧基之一的原理。另一個可選擇的表征樹脂的方法是對酸酐的兩個羧基都進(jìn)行滴定而測定酸酐值，其做法如下將2g樹脂溶解于30ml二氧六環(huán)和10ml吡啶中，然后加入20mg二甲吡啶和3.5ml水?；亓魃鲜龌旌衔?小時，然后冷卻至室溫。用0.6N的KOH的四氫呋喃溶液以酚酞為指示劑滴定冷卻后的溶液。酸酐值的計算以及配制KOH/THF溶液的方法與上述方法基本相同。
制備本發(fā)明的交聯(lián)樹脂的最后步驟是使改性的前體樹脂交聯(lián)。這一步驟是通過使具有能與存在于改性樹脂中的酸酐基團(tuán)的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能基分子與改性樹脂進(jìn)行反應(yīng)而實現(xiàn)的。官能團(tuán)的例子是羥基、胺和硫醇基團(tuán)。這種交聯(lián)劑具有至少兩個反應(yīng)性官能團(tuán)，因此包括二醇、三醇和其它多元醇、二胺、三胺和其它多元胺以及硫醇、二硫醇和其它多硫醇。
多官能分子的例子可用下面通式代表R2[-A-O)s-LHb]c，其中R2是含有2至大約22個碳原子的多價有機基團(tuán)，優(yōu)選為含有大約4至大約12個碳原子，并且以共價鍵與C個通式為-(A-O))s-LH)b的官能團(tuán)相連，其中C是2-6的整數(shù)。L在不同場合下分別代表氧(O)、氮(N)或硫(S)，L與b個氫原子鍵連，當(dāng)L是氧或硫時，b＝1，當(dāng)L是氮時，b＝2。(A-O))s代表具有S個氧化烯基團(tuán)的鏈，其中O代表氧，A代表-CH2CH2-或-CH2CH2CH(CH3)-，例如可以分別由氧化乙烯和氧化丙烯制得。S在不同情況下可以是0或1至大約50的整數(shù)。
多官能分子的例子也可以用通式LH(b+1-g)[-(A-O)s-A-LHb]g，其中L定義同上，H是氫，b定義同上，當(dāng)L是氧或硫時，g＝2，當(dāng)L是氮時，g＝3，A定義同上，O是氧。
多官能分子的例子還可以用通式HO-[R4-OC(＝0)-R5-C(＝0)O-R4-O])n-H或其中H2N-[R6-NH(C＝0)-R5-C(＝0)NH-R6NH]n-H表示，其中R4為C2-C20的二價有機基團(tuán)，優(yōu)選為H或完全由碳、氫和氧形成的、可選擇性地含有C-C不飽和鍵的基團(tuán)，R5是直接鍵或C1-C12的二價有機基團(tuán)，優(yōu)選為H，并可選擇性地含有C-C不飽和鍵，R6是C2-C12的二價有機基團(tuán)，優(yōu)選為H，更優(yōu)選為α位的H。這種由通式HO-[R4-OC(＝0)-R5-C(＝0)O-R4-O]n-H表示的聚酯二元醇以及由通式H2N-[R6-NH(C＝0)-R5-C(＝0)NH-R6-NH]n-H表示的聚酰胺二元胺通常分別由二元醇與二酸反應(yīng)或二元胺與二酸反應(yīng)來制備。
有代表性的二元醇包括脂肪二元醇，例如丁二醇和乙二醇，以及芳香二元醇，包括雙酚A，乙氧基化或丙氧基化的雙酚A等。有代表性的二酸，其中酸酐與二酸具有等同的反應(yīng)功能，包括脂肪二酸，例如馬來酸和富馬酸及其酸酐，以及芳香二酸，例如對苯二甲酸、對苯二甲酸酐，間苯二甲酸，間苯二甲酸酐，酞酸、酞酸酐等。有代表性的二元胺包括脂肪二胺，例如乙二胺和二乙基三胺。聚脂二元醇和聚酰胺二元胺的分子量優(yōu)選為在大約200至大約15,000范圍內(nèi)，所述分子量為數(shù)均分子量，由此n值為大約2至大約100。
優(yōu)選的多官能分子是多羥基分子，其中二羥基分子，也稱為二醇是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的二醇包括，但不限于，1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，雙酚A的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物，聚氧化烯，包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及氫化雙酚A。三羥基分子，也稱為三元醇也可作為本發(fā)明的多官能分子，包括但不限于丙三醇，三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷。
多官能分子可以在前述的以馬來酸酐接枝的反應(yīng)結(jié)束時加入到制得的改性前體樹脂的溶液中。然后在足以除去大部分的溶劑的溫度下在氮氣氛下加熱所得的混合物。然后將反應(yīng)混合物在足以實現(xiàn)改性前體樹脂上酸酐官能基中的羧基與多官能分子的官能團(tuán)之間的反應(yīng)的溫度下加熱。這一反應(yīng)實現(xiàn)改性前體樹脂的交聯(lián)。
當(dāng)所用的多官能分子是二醇，例如1，4-丁二醇時，在大約120℃至大約200℃反應(yīng)約1小時一般是足夠的。可以采用更高的反應(yīng)溫度、更長的反應(yīng)時間和/或加入酯化反應(yīng)催化劑來實現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，尤其是當(dāng)所用的多官能基分子含有二級羥基時。從大約4分鐘至大約3小時的時間一般是足以完成交聯(lián)反應(yīng)的。優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物加熱以蒸餾除去溶劑，然后將熔融的樹脂在大約150℃至大約190℃加熱約1小時，然后在從反應(yīng)瓶中出料之前在大約10mmHg的真空下處理大約1小時。
交聯(lián)反應(yīng)也可以在通常用于調(diào)色劑生產(chǎn)的高剪切加工設(shè)備中進(jìn)行(例如，雙或單螺桿擠出機、Banbury混合機或雙輥磨)。在這種情況下，通過在氮氣下于25-190℃加熱隨后在10mmHg真空下于190-200℃加熱蒸餾除去溶劑而將交聯(lián)的、馬來酸化的前體樹脂分離。將馬來酸化的樹脂與交聯(lián)劑(例如二醇)加入加工設(shè)備(例如擠出機)中，在120-200℃處理以得到交聯(lián)樹脂。
此外，可以將調(diào)色劑配方中的其它成份加入到裝有樹脂和交聯(lián)劑的處理設(shè)備中以便直接制得交聯(lián)的調(diào)色劑。
與生物化學(xué)上用于描述蛋白質(zhì)的術(shù)語類似，本發(fā)明的交聯(lián)樹脂可被認(rèn)為具有一級結(jié)構(gòu)和二級結(jié)構(gòu)。一級結(jié)構(gòu)對應(yīng)于由乙烯系不飽和單體聚合形成的線性排列，例如由苯乙烯和丙烯酸酯單體共聚得到的樹脂。二級結(jié)構(gòu)由接枝到前體樹脂上的酸酐基團(tuán)與多官能分子之間的交聯(lián)反應(yīng)而形成。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，一級結(jié)構(gòu)包括獨立地選自下列基團(tuán)的重復(fù)單元-CH2-CH(Ph)-，CH2-CH(CO2R1)-和-CH2-C(CH3)(CO2R1)-，其中Ph是苯基或取代苯基，R1是H或C1-C16的羥；二級結(jié)構(gòu)由一級結(jié)構(gòu)上的至少兩個脂肪碳原子之間通過至少一個選自下列基團(tuán)的多價自由基交聯(lián)而形成R2[-(A-O)s-LHb]c-d[-(A-O)s-LHb-1-R3]d，LH(b+1-g)[(A-O)s-A-LHb]g-w[(A-O)s-A-LHb-1R3]g，R3O-[R4-OC(＝O)-R5-C(＝O)O-R4-O]n-R3，R3NH-[R6-NH(C＝O)-R5-C(＝O)NH-R6-NH]n-R3其中R2，R4，R5，R6，A，L，b，c，g，n和s如前文定義，d是2-6的整數(shù)，并指示多官能分子與一級結(jié)構(gòu)之間形成的鍵的數(shù)目，w是多官能分子與一級結(jié)構(gòu)之間形成的鍵數(shù)，當(dāng)L是氧或硫時，w-2，當(dāng)L是氮時，w＝2或3，因此w大于或等于g，R3是與氧，氮或硫(取決于L的性質(zhì))相連并連接到一級結(jié)構(gòu)上的二價基團(tuán)，R3在每種情況下可分別選自具有下列結(jié)構(gòu)的基團(tuán)D-CH(COOH)-CH2-C(＝0)-，D-CH(CH2COOH)-C(＝0)-和-C(＝0)-CH(D)-CH-C＝0-，其中D是與一級結(jié)構(gòu)的碳原子相連的直接鍵，并且只有在多官能分子中含有一級胺(NH2)基團(tuán)時，才能采用代表式-C(＝0)-CH(D)-CH-C＝0-，使-C(＝0)-CH(D)-CH-C＝0-的兩個開放價鍵都與一級胺鍵合而形成酰亞胺基團(tuán)。
作為一個實例，當(dāng)R2是二價有機基團(tuán)并且多官能分子是一個二元醇時，一級結(jié)構(gòu)之間的交聯(lián)可以是下列一種或多種形式-CH(COOH)-CH2-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH2-CH(COOH)-，-CH(COOH)-CH2-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH(CH2(COOH))-，-(CH2(COOH))CH-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH2-CH(COOH)-，-(CH2(COOH))CH-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH(CH2(COOH))-.
優(yōu)選地，R1是C1-C12烷基，更優(yōu)選的是，R1是丁基。R2優(yōu)選為C4-C12烷基、芳基、芳烷基。根據(jù)本發(fā)明，乙氧基化和丙氧基化的雙酚A以及1，4-丁二醇是優(yōu)選的多官能分子。
不可能100％肯定地鑒別那些通過如上所述的多官能分子交聯(lián)在一起的一級結(jié)構(gòu)上的碳原子，但是由本領(lǐng)域熟知的自由基穩(wěn)定性的原理可知，與芳環(huán)相鄰的碳原子能夠穩(wěn)定自由基，因此可能成為交聯(lián)鏈的連接點。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，制備交聯(lián)樹脂的第三步驟，即多官能基分子與改性前體樹脂反應(yīng)的步驟是在加入添加劑樹脂的條件下進(jìn)行的。本發(fā)明的添加劑樹脂可以是任何數(shù)均分子量在約1000至約10000范圍內(nèi)，優(yōu)選為約3000至約8000范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約4500至約5500范圍內(nèi)的聚合物質(zhì)。
所述的添加劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為約50℃至約70℃，更優(yōu)選為約55℃至約62℃。當(dāng)所用的添加劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于優(yōu)選的范圍時，由此制得的調(diào)色劑粉末易結(jié)塊，即調(diào)色劑樹脂顆粒傾向于堆積在一起，而不是形成自由流動的粉末。而當(dāng)添加劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于優(yōu)選的范圍時，由此制得的調(diào)色劑粉末在印刷過程中將難以固著在紙張上。
添加劑樹脂可以選自，例如與前述的用于制備交聯(lián)樹脂的前體樹脂相同的聚合物或共聚物。但是添加劑樹脂的分子量要低于前體樹脂的分子量。因此，在制備添加、劑樹脂時，只能加很少或不加二乙烯基化合物。優(yōu)選的添加劑樹脂是由至少一種下列單體制備的聚合物和共聚物苯乙烯、取代苯乙烯，丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。聚苯乙烯以及苯乙烯與丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物是本發(fā)明特別優(yōu)選的添加劑樹脂。
添加劑樹脂可按乳液聚合或懸浮聚合方法制備，但是當(dāng)所用的添加劑樹脂是苯乙烯/丙烯酸樹脂或取代苯乙烯樹脂時，優(yōu)選采用溶液聚合的方法。當(dāng)采用溶液聚合制備添加劑樹脂時，通常的制備過程是在有引發(fā)劑的存在下將單體分散到一種適合的非水溶劑中，將得到的混合物在一定的溫度下攪拌一定的反應(yīng)時間，直到完成樹脂的形成。
引發(fā)劑是本領(lǐng)域熟知的任何能夠引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)。前文所述的用于制備前體樹脂的引發(fā)劑種類和特定的引發(fā)劑都適合用于制備添加劑樹脂。二叔丁基過氧化物是制備添加劑樹脂優(yōu)選的引發(fā)劑。
在制備添加劑樹脂的溶液聚合中，所用的溶劑是在反應(yīng)溫度下易于與單體互混的非水溶劑。溶劑對所用的自由基引發(fā)劑應(yīng)該是基本上惰性的。溶劑的例子包括，但不限于苯、甲苯、乙苯、異丙苯和二甲苯。優(yōu)選在溶劑中不含任何水份。
為了獲得具有所需的低分子量的添加劑樹脂，必需仔細(xì)選擇和控制反應(yīng)條件。需要控制的兩個最關(guān)鍵的反應(yīng)參數(shù)是引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。自由基引發(fā)劑的濃度不僅取決于引發(fā)劑與制備添加劑樹脂所用的(溶劑+單體)的相對用量，而且取決于與反應(yīng)溫度相關(guān)聯(lián)的引發(fā)劑的加成速率。反應(yīng)溫度的設(shè)定反過來又部分地取決于所用引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性。與溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力相關(guān)聯(lián)的單體的濃度也很重要。
為了得到分子量大約為5,000的苯乙烯/丙烯酸共聚物添加劑樹脂，優(yōu)選為使單體與大約3-8％(摩爾)的引發(fā)劑接觸，溫度的設(shè)置使引發(fā)劑的半衰期為約1小時。通常，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，所得樹脂的分子量會降低。同樣，當(dāng)向芳香溶劑或苯乙烯系化合物的取代反應(yīng)增加時，鏈轉(zhuǎn)移增加，導(dǎo)致樹脂的分子量降低。因此，二甲苯是優(yōu)選的溶劑。優(yōu)選的苯乙烯的共聚單體是與用于制備前體樹脂相同的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸。聚苯乙烯也是優(yōu)選的添加劑樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的適合的制備乙烯/丙烯酸酯共聚物添加劑樹脂的連續(xù)化方法被描述于US 4,963,456中，這一專利的全文在此引為參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選為在制備后將添加劑樹脂留在溶液中，然后與改性的前體樹脂的溶液混合，通過攪拌制得均勻的溶液。然后可以加入多官能分子，加熱混合物以除去溶劑并實現(xiàn)前文所述的交聯(lián)，得到本發(fā)明的樹脂組合物。另外，也可以在加入多官能分子和分離出的馬來酸化的前體樹脂之前將溶劑除去。也可以使馬來酸化的前體樹脂和多官能基分子在一個高剪切、高溫的設(shè)備中(例如擠出機)進(jìn)行反應(yīng)(交聯(lián))而制備本發(fā)明的樹脂組合物。如果將調(diào)色劑的其它組分與樹脂和多官能分子一起加入設(shè)備中，可以直接制得交聯(lián)的調(diào)色劑。所得的樹脂組合物包括交聯(lián)的樹脂，并且從用凝膠滲透色譜法對樹脂組合物進(jìn)行分析得到的色譜圖上看出，這種樹脂組合物是雙峰的。因此，本發(fā)明的樹脂組合物也可稱為雙峰交聯(lián)樹脂。
當(dāng)將添加劑樹脂與改性前體樹脂混合時，優(yōu)選為將兩種樹脂以添加劑樹脂與改性前體樹脂的重量比為大約20∶80至大約80∶20的比例混合。
包括添加劑樹脂和交聯(lián)樹脂的本發(fā)明的樹脂組合物，要以具有約1％到約80％的膠凝度，優(yōu)選為約5％至約50％的膠凝度，更優(yōu)選為約10％至約30％的膠凝度。膠凝度可以通過下述方法測定稱取10g樹脂，加入一個已稱皮重的提取套筒里，將套筒置于提取器中。稱取大約200gTHF，加入500ml的單頸圓底燒瓶中。THF的用量不是很重要，只要使在加上提取器后燒瓶中還有足夠的余量。將提取器和冷凝管與裝有THF的燒瓶連接。加熱燒瓶使THF回流。
使提取(THF回流)持續(xù)進(jìn)行96小時。提取可以連續(xù)進(jìn)行或在一定時間后停止。如果停止，總的回流時間應(yīng)不少于大約96小時。當(dāng)達(dá)到提取時間后，移走熱源，將留在提取器中的THF排至燒瓶中。將套筒在120℃干燥過液以除去殘留的THF。對套筒及其內(nèi)容物稱重，樹脂的膠凝百分含量的計算是將不溶的樹脂的重量除以樹脂的總重量再乘以100。樹脂組合物中被THF溶解的部分的分子量可通過直接將THF溶液注射到液相色譜儀器中而獲得?？梢詫HF/溶解的樹脂的溶液中的THF除去，如果需要，可對得到的樹脂進(jìn)行其它測試。
樹脂組合物還可用其熔點溫度來表征，例如使用Shimadzu CFT500cu流動試驗儀測定熔點。熔點溫度是指Tm或T1/2。由所述的“1/2”方法得到的熔點溫度的計算方法是，在從流動試驗儀測得的流動曲線上取擠出終端的溫度與最低點溫度(擠出前的基線溫度)之差的一半(中間點)。對于流動試驗儀的有代表性的操作條件是，形式加熱速率恒定；升溫速率6℃；設(shè)置溫度80℃；最高溫度160℃；間隔3℃；預(yù)熱300秒；載荷20kg；沖模直徑1mm；沖模長度1mm；K因子1；柱塞面積1cm2。本發(fā)明的樹脂組合物的Tm為約130℃至約190℃，優(yōu)選為約140℃至約170℃。
樹脂組合物的另外一個表征特性是它的熔體流動指數(shù)，通常在約140℃至約190℃的溫度范圍內(nèi)測定，流出時間為10分鐘。當(dāng)載荷為2.16kg時，本發(fā)明樹脂組合物在150℃的熔體流動指數(shù)為約1g至約6g，優(yōu)選為約1g至2g。當(dāng)在190℃，載荷為2.16kg時，本發(fā)明樹脂組合物的熔體流動指數(shù)為約1g至約75g，優(yōu)選為約1g至約30g；當(dāng)在190℃，載荷減至1kg時，樹脂組合物的熔體流動指數(shù)為約1g至約25g，優(yōu)選為約1g至約15g。
樹脂組合物的另外一個表征特性是它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，本發(fā)明的樹脂組合物的Tg優(yōu)選為52℃至約67℃。調(diào)色劑粉末的制備本發(fā)明的樹脂組合物既適用于雙組分顯影劑的調(diào)色劑，也適用于單組分調(diào)色劑。
采用本發(fā)明的雙峰交聯(lián)樹脂制備雙組分顯影劑體系的調(diào)色劑粉末的優(yōu)選的方法如下調(diào)色劑的成分通常為樹脂80-95％，色料2-10％，電荷控制劑(通常為一種染料或顏料)＜1％，以及蠟0.5-5％。當(dāng)需要外加添加劑以改進(jìn)流動性或電荷特性時，可在分級(見下文)之后或在隨后的粉末混合操作中進(jìn)行。
粉末混合可以是熔融混合，并在一雙螺桿擠出機中于150℃左右擠出?？墒褂靡环N沖擊研磨機(例如錘磨機)使擠出物的顆粒尺寸減小至100-500微米左右?？墒褂脟姎饽ナ箯腻N磨機中得到的產(chǎn)品的尺寸進(jìn)一步減小以達(dá)到最終的顆粒尺寸范圍，所述的最終的顆粒尺寸通常為8-20微米。所述的8-20微米的顆粒尺寸是所測顆粒的加權(quán)平均直徑，例如通過庫爾特計數(shù)器求得。經(jīng)過精細(xì)研磨的粉末可以在分級步驟中被分級，以除去那些尺寸在所需顆粒尺寸范圍之外的物質(zhì)。
本發(fā)明的調(diào)色劑粉末可以含有一種可以是顏料或染料的色料。所述顏料的非限定性例子包括碳黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、若丹明色淀、茜素色淀、紅氧化鐵、酞菁藍(lán)和陰丹士林藍(lán)。這些顏料的用量為足以使被固著的圖象具有所需的光學(xué)密度，對于每100份(重量)樹脂組合物，所加顏料的比例可為約0.1-約20份(重量)，優(yōu)選為約2-約10份(重量)。
所述的染料的非限定性例子包括偶氮染料、蒽醌染料、呫噸染料、次甲基染料，對于每100份(重量)樹脂組合物，上述染料的加入比例可為約0.1-約20份(重量)，優(yōu)選為約0.3-約10份(重量)。
在調(diào)色劑粉末中優(yōu)選為含有電荷控制劑。在調(diào)色劑中使用電荷控制劑在本領(lǐng)域中是熟知的。負(fù)電荷控制劑的例子包括有機金屬復(fù)合物和螯合化合物，乙酰丙酮金屬復(fù)合物，芳香羥羧酸及芳香二羧酸的有機金屬復(fù)合物。其它例子包括芳香烴羧酸、芳香單和多羧酸及其金屬鹽、酸酐和酯，酚衍生物例如雙酚。
正電荷控制劑的例子包括苯胺黑及其用脂肪酸金屬鹽等改性的產(chǎn)品，例如包括四級銨鹽在內(nèi)的翁鹽，例如三丁基苯銨1-羥基-4-萘酚磺酸鹽，四丁基銨四氟硼酸鹽，及其包括磷鹽在內(nèi)的同系物，以及它們的色淀顏料；三苯基甲烷染料及其色淀顏料(其中的色料沉淀劑包括，例如，磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、單寧酸、月桂酸、棓酸、亞鐵氰化物(鐵氰化物)；高級脂肪酸金屬鹽；二有機錫氧化物，例如二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物和二環(huán)己基錫氧化物；二有機錫硼酸鹽，例如二丁基錫硼酸鹽、二辛基錫硼酸鹽和二環(huán)己基錫硼酸鹽。
為了改進(jìn)調(diào)色劑在熱輥固著時的脫模性，優(yōu)選為向調(diào)色劑粉末中加入大約0.5％至大約5％(重量)的蠟狀物質(zhì)，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量乙丙共聚物，微晶蠟，巴西棕櫚蠟，Sasol蠟或石蠟。
可以添加至調(diào)色劑粉末中的外部添加劑包括，例如，潤滑劑，例如聚四氟乙烯、硬脂酸鋅或聚偏氟乙烯；研磨劑，例如氧化鈰、碳化硅或鈦酸鍶；流動性賦予劑，例如氧化鈦或氧化鋁；以及抗結(jié)塊劑。
此外的外部添加劑是硅膠細(xì)粉，當(dāng)將其混合入調(diào)色劑粉末中時，可以改進(jìn)調(diào)色劑的電荷穩(wěn)定性，顯影特性和流動性。所用的硅膠細(xì)粉優(yōu)選為具有約30m2或更大的比表面積，優(yōu)選為在以BET方法中的氮吸收進(jìn)行測量時，具有約50-400m2/g的比表面積。為了達(dá)到能提供疏水性和/或可控電荷性的目的，可以用一種處理劑處理硅膠粉，所用的處理劑例如硅橡膠清漆，改性硅橡膠清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶聯(lián)劑、帶有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑或其它有機硅化合物。
本發(fā)明的調(diào)色劑粉末可以與載體粉末混合而形成一種雙組分顯影劑。在這種情況下，將調(diào)色劑粉末與載體粉末相互混合，使調(diào)色劑粉末的濃度為約0.1-約50％(重量)，優(yōu)選為約0.5-約10％(重量)，更優(yōu)選為約3-約5％(重量)。所用的載體在本領(lǐng)域是已知的，其例包括帶有磁性的粉末，例如鐵粉、鐵酸鹽粉末、鎳粉以及用樹脂將上述粉末涂覆而獲得的載體，所用的樹脂例如，含氟樹脂、乙烯基樹脂或聚硅氧烷樹脂。
此處所述的調(diào)色劑粉末可以使用多種類型的載體，所述載體包括用于串級顯影(cascade development)的傳統(tǒng)的無機顆粒、用于在氣體介質(zhì)中磁性刷涂顯影的磁性顆粒、用于粉末云顯影和毛刷顯影的毛刷。
通過加入一種磁性材料，本發(fā)明的雙峰交聯(lián)樹脂可以形成一種單組分的磁性調(diào)色劑。所述的磁性材料可以是一種或混合的鐵氧化物，例如；磁鐵、γ-氧化鐵、鐵酸鹽以及含生鐵的鐵酸鹽金屬。這種磁性材料優(yōu)選為具有0.1-0.5微米的顆粒尺寸。對于每100份(重量)的雙峰交聯(lián)樹脂，這些磁性顆粒的用量優(yōu)選為40-150份(重量)。這種單組分調(diào)色劑的加權(quán)平均顆粒尺寸為約3-約15微米，優(yōu)選為約4-約10微米。
分子中含有羧基(羧酸單元)是本發(fā)明的樹脂組合物的一個特征。這種官能團(tuán)能夠改進(jìn)含有本發(fā)明的調(diào)色劑組合物的調(diào)色劑粉末的顯影能力、固著性和電荷特性。例如，當(dāng)在樹脂分子鏈中存在羧基時，粘合樹脂帶有弱的負(fù)電性。
現(xiàn)在以下列非限定性的實施例描述本發(fā)明，這些實施例說明了本發(fā)明的優(yōu)點。在實施例中，除非另外指出，所有的“份”或“pts”以及“％”都是以重量計。實施例實施例1前體樹脂在步驟1中，向樹脂燒瓶中充入氮氣，并加入單體77份苯乙烯和23份丙烯酸正丁酯。將混合物加熱至130℃，使其進(jìn)行3小時的本體聚合。轉(zhuǎn)化率為35％。將反應(yīng)混合物用120份的二甲苯稀釋，并將反應(yīng)溫度降至100℃。
在步驟2中，向步驟1中得到的稀釋了的反應(yīng)混合物中在10小時內(nèi)連續(xù)加入于80份二甲苯中含有1份偶氮二異丁腈(AIBN)的溶液，反應(yīng)溫度保持在100℃。將得到的溶液繼續(xù)攪拌2小時得到含有33％的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物固體的溶液。實施例2改性的前體樹脂向樹脂燒瓶中加入1473g如實施例1中制備的樹脂溶液(含有33％的固體苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)和22.1g馬來酸酐(以樹脂溶液中樹脂的重量計，為4.3％)。將混合物在攪拌下加熱到115℃。在30分鐘內(nèi)加入于44.2g二甲苯中含有6.0g 1，1-二(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)巳烷的引發(fā)劑溶液。加完引發(fā)劑溶液后，將反應(yīng)混合物在115℃攪拌5小時。
產(chǎn)物中總的固體含量為33.3％。樹脂的酸酐值為24.2，說明接枝效率為98.4％。實施例3添加劑樹脂在115℃于4小時內(nèi)向430g二甲苯中加入由1000g苯乙烯和100g二叔丁基過氧化物形成的溶液。加完后將混合物于115℃攪拌5小時。得到含有70％聚苯乙烯樹脂(分子量Mw約為5000)的溶液。實施例4 雙峰交聯(lián)樹脂向一個蒸餾燒瓶中加入450.5g如實施例2制備的改性前體樹脂的溶液(總的固體含量為33.3％)，214.3g如實施例3制備的添加劑樹脂的溶液，以及7.3g 1，4-丁二醇。將混合物在氮氣下加熱以除去二甲苯。二甲苯除去后，將熔融的樹脂在150-190℃攪拌1.5小時，以完成酸酐與二醇的開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)。在1小時的反應(yīng)結(jié)束后，通過在190-220℃、10mmHg的真空度下真空蒸餾1小時完成蒸餾過程。
將樹脂從燒瓶中取出，該樹脂有下列性能膠凝度28％(不溶于THF的部分)；熔融指數(shù)(150℃，2160g)0.5g/10min；Tm140.5℃(Shimadzu加熱式流動測試的中點溫度)。實施例5 采用高剪切設(shè)備交聯(lián)在一個布雷本登PL2100-6型塑性計錄儀(C.W.布雷本登公司，新澤西)中進(jìn)行了在高剪切設(shè)備中實現(xiàn)交聯(lián)的實驗室模擬。向帶有一個60ml的混合室和輥筒型混合葉片的塑性記錄儀中加入45g 5％(重量)的馬來酸化了的樹脂和0.6g 1，4，-丁二醇，將混合物在140℃，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘條件下處理15分鐘。起始的荷重轉(zhuǎn)距為5005米克(MG)，而當(dāng)捏合聚合物時降至455MG。在熟成時轉(zhuǎn)距增至511MG。熟成時間為3.5分鐘。
樹脂性能對比處理前處理后Tg(℃) 59.8 58.0熔融指數(shù)(150℃，2.16kg)2.9 太低以至于擠不出Shimadzu流動測試(1)T1/2 134.6 139.6Ti 108.8 111.0(1)載荷20kg，速率6℃/min，口型槽口1mm×mm。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，在不脫離本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思的情況下，可以對上述的實施方案進(jìn)行許多變化。因此，本發(fā)明不局限于所公開的這些特定的實施方案，而是函蓋本發(fā)明的權(quán)利要求中所限定的精神和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)方法。
權(quán)利要求
1.一種制備交聯(lián)樹脂的方法，包括下述步驟(a)制備一種由馬來酸酐、自由基引發(fā)劑和由至少一種乙烯系不飽和單體聚合制得的前體樹脂形成的混合物，(b)加熱步驟(a)的混合物使其達(dá)到足以使馬來酸酐接枝到所述的前體樹脂上的第一溫度，制得具有懸掛的環(huán)狀酸酐基團(tuán)的改性的前體樹脂，(c)向上述的具有懸掛的環(huán)狀酸酐基團(tuán)的改性的前體樹脂中加入具有可與酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能分子，和(d)加熱步驟(c)中的混合物使其達(dá)到足以使所述的官能團(tuán)與所述的懸掛的環(huán)狀酸酐基團(tuán)之間以共價鍵鍵合的第二溫度，由此制得交聯(lián)的樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的乙烯系不飽和單體選自丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；苯乙烯系化合物；α，β-不飽和二元酸的二烷基酯；乙烯基酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；α，β-不飽和羧酸；α，β-不飽和二羧酸；α，β-不飽和二羧酸單酯；多乙烯基化合物以及不飽和的共軛二烯單體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所說的多乙烯基化合物選自二乙烯基苯、二丙烯酸、二甲基丙烯酸、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，并且在100份所述的乙烯系不飽和單體中，所述多乙烯基化合物的含量不超過10份。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的乙烯系不飽和單體選自苯乙烯、丙烯酸、C1-C18醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及C1-C18醇的甲基丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的前體樹脂與所述的馬來酸酐是以前體樹脂與馬來酸酐的重量比為約99.9∶0.1至約80∶20的比例接觸的。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的前體樹脂與馬來酸酐的重量比為約99∶1至約85∶15。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的多官能分子中含有選自羥基、胺基和巰基的官能團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的多官能分子選自具有下列通式的分子R2[-(A-O)s-LHb]c，LH(b+1-g)[(A-O)s-A-LHb]g，HO-[R4-OC(＝O)-R5-C(＝O)O-R4-O]n-HH2N-[R6-NH(C＝O)-R5-C(＝O)NH-R6-NH]n-H，其中，分別在每種情況下，R2是具有2至大約20個碳原子的多價有機基團(tuán)，R4是C2-C20的二價有機基團(tuán)，R5是直接鍵或C1-C12的二價有機基團(tuán)，R6是C2-C12的二價有機基團(tuán)，當(dāng)L是氧或硫時，b＝1，當(dāng)L是氮時，b＝2，C是從2至6的整數(shù)，當(dāng)L是氧或硫時，g＝2，當(dāng)L是氮時，g＝2或3，n是從2至大約100的整數(shù)，s是0或從1至大約50的整數(shù)，A是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，L是氧(O)，氮(N)或硫(S)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的多官能分子選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、雙酚A的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物、聚氧化烯，包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的前體樹脂具有大約1000至大約200,000的數(shù)均分子量。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的改性前體樹脂具有大約1至大約80的酸酐值。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的混合物還進(jìn)一步包括一種選自苯、甲苯、二甲苯、異丙苯和乙苯的非水烴溶劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的第一溫度為約60℃至約140℃，所說的第二溫度為約120℃至約200℃。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中所述的混合物還進(jìn)一步包括非水溶劑。
15.一種制備樹脂組合物的方法，包括向權(quán)利要求1的步驟(d)中的混合物中加入添加劑樹脂，其中所述的添加劑樹脂是數(shù)均分子量低于所述的前體樹脂的數(shù)均分子量的一種聚合物質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的添加劑樹脂是由至少一種下列乙烯系不飽和單體聚合而制得的丙烯酸酯，包括丙烯酸N，N-二烷基胺鏈烷醇酯；甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸N，N-二烷基胺鏈烷醇酯；苯乙烯系化合物；α，β-不飽和二元酸的二烷基酯；乙烯基酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；α，β-不飽和二羧酸；α，β-不飽和二羧酸單酯以及不飽和的共軛二烯烴單體。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的乙烯系不飽和單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中在所述的步驟(d)的混合物中所述的添加劑樹脂與所述的改性前體樹脂是以添加劑樹脂與改性前體樹脂的重量比為大約20∶80至大約80∶20的比例混合的。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的添加劑樹脂具有大約1000至大約10,000的數(shù)均分子量，并且所述添加劑樹脂的數(shù)均分子量低于所述前體樹脂的數(shù)均分子量。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的交聯(lián)樹脂。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法制備的樹脂組合物。
22.如權(quán)利要求21所述的樹脂組合物，其具有大約1％至大約80％的膠凝度。
23.如權(quán)利要求21所述的樹脂組合物，其具有大約52℃至大約67℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
24.如權(quán)利要求21所述的樹脂組合物，其具有大約130℃至大約190℃的熔點溫度Tm。
25.如權(quán)利要求21所述的樹脂組合物，在載荷為2.16kg/cm2，測量時間為10分鐘時，其在150℃的熔融指數(shù)為約1g至約6g，在190℃的熔融指數(shù)為約1g至約75g。
26.一種具有一級結(jié)構(gòu)和二級結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂，其中所述的一級結(jié)構(gòu)包括獨立選自下列基團(tuán)的重復(fù)單元-CH2-CH(Ph)-，-CH2-CH(CO2R1)-，-CH2-C(CH3)(CO2R1)-，其中ph代表苯基或取代的苯基，所述的二級結(jié)構(gòu)是由一級結(jié)構(gòu)的至少兩個脂肪碳原子之間通過一個選自下列基團(tuán)的多價基團(tuán)交聯(lián)而形成的R2[-(A-O)a-LHb]c-d[-(A-O)a-LHb-1-R3]d，LH(b+1-g)[(A-O)a-A-LHb]g-w[(A-O)a-A-LHb-1R3]g，R3O[R4-OC(＝O)-R5-C(＝O)O-R4-O-]n-R3，R3NH-[R6-NH(C＝O)-R5-C(＝O)NH-R6-NH-]n-R3其中，分別對于每種情形，R2是具有2至大約20個碳原子的多價有機基團(tuán)，R4是C2-C20的二價有機基團(tuán)，R5是直接鍵或C1-C12的二價有機基團(tuán)，R6是C2-C12的二價有機基團(tuán)，當(dāng)L是氧或硫時，b＝1，當(dāng)L是氮時，b＝2，C是2-6的整數(shù)，d是2-6的整數(shù)，當(dāng)L是氧或硫時，g＝2，當(dāng)L是氮時，g＝2或3，n是從大約2至大約100的整數(shù)，s是0或從1至大約50的整數(shù)，當(dāng)L是氧或硫時，w＝2，當(dāng)L是氮時，w＝2或3，w大于或等于g，A是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，L是氧(O)、氮(N)或硫(S)，R3是與氧、氮或硫(取決于L的性質(zhì))相連并連接到一級結(jié)構(gòu)上的二價基團(tuán)，對于每種情形，R3獨立地選自具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)其中D是連接到一級結(jié)構(gòu)碳原子上的直接鍵，并且只有當(dāng)多官能分子中含有一級胺(NH2)基團(tuán)時，才能使用代表式C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-，由此-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-基團(tuán)的兩個開放價鍵都可以鍵合到一級胺基團(tuán)上以形成酰亞胺基團(tuán)。
27.如權(quán)利要求26所述的交聯(lián)樹脂，其中所述的二級結(jié)構(gòu)具有選自下述的分子式-CH(COOH)-CH2-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH2-CH(COOH)-，-CH(COOH)-CH2-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH(CH2(COOH))-，-(CH2(COOH))CH-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH2-CH(COOH)-，-(CH2(COOH))CH-C(O)-O-R2-O-C(O)-CH(CH2(COOH))-，其中，R2選自C2-C20的烷基，聚氧化烯，乙氧基化的雙酚A或丙氧基化的雙酚A。
28.如權(quán)利要求26所述的交聯(lián)樹脂，其中R2是C4-C6的烷基，ph是苯基。
29.一種含有大約80％至大約95％(重量)的如權(quán)利要求21所述的樹脂組合物以及大約2％至大約10％(重量)的色料的調(diào)色劑粉末。
30.如權(quán)利要求29所述的調(diào)色劑粉末，其具有加權(quán)平均直徑為4-20微米的顆粒尺寸。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)至步驟(d)中的混合物中包括溶劑，并且所述的接枝和共價鍵鍵合都是在溶液中進(jìn)行的。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)至步驟(d)中至少一種混合物中包括溶劑，并且其相應(yīng)的步驟是在溶液中進(jìn)行的。
全文摘要
在非水溶劑,例如甲苯中采用標(biāo)準(zhǔn)的溶液聚合技術(shù)可以制得一種雙峰交聯(lián)調(diào)色劑樹脂。所述樹脂的制備過程是,先由乙烯系不飽和單體制備一種前體樹脂,然后將馬來酸酐接枝到前體樹脂上形成一種改性前體樹脂,改性前體樹脂與一種多官能分子,例如二醇,反應(yīng),制得交聯(lián)樹脂。制備過程優(yōu)選為在一種低分子量聚合物添加劑,例如聚苯乙烯的存在下進(jìn)行,以提供一種雙峰交聯(lián)調(diào)色劑樹脂組合物。加入色料后,可形成調(diào)色劑粉末。
文檔編號C08L51/00GK1184491SQ96193893
公開日1998年6月10日 申請日期1996年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月15日
發(fā)明者弗朗西斯·L·小丘普卡 申請人:影象聚合物公司