桐油多元醇基可后交聯(lián)兩性聚氨酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及離子型聚氨醋，尤其設(shè)及桐油多元醇基兩性聚氨醋及其制備方法，屬 高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代高分子材料工業(yè)，包括聚氨醋都是在石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。到 目前為止，幾乎所有的聚合物都來自石化產(chǎn)品，而且絕大多數(shù)材料都不可生物降解。因此， 尋求高效、廉價(jià)、可再生并具有可持續(xù)發(fā)展的新資源，W及探索和研究環(huán)境友好的綠色材 料，就必然成為目前人類生存發(fā)展和解決環(huán)境污染的一個(gè)重要課題。
[0003] 聚氨醋是一類具有優(yōu)異綜合性能的由軟硬段組成、而且氨鍵效應(yīng)很強(qiáng)的多嵌段聚 合物，廣泛用于工農(nóng)業(yè)和日常生活的各種領(lǐng)域中，早已成為在國民經(jīng)濟(jì)中不可或缺的第六 大高分子工業(yè)材料。盡管在上世紀(jì)=十年代人們就合成了第一個(gè)聚氨醋，但鑒于原料特別 是多元醇的多樣性W及多嵌段聚氨醋特殊的兩相結(jié)構(gòu)，至今對它的研究仍方興未艾，而且 不斷有新的聚氨醋材料被研究和開發(fā)出來，并形成新的聚氨醋研究領(lǐng)域，其中植物油基聚 氨醋就是近年來出現(xiàn)的新的研究熱點(diǎn)之一。
[0004] 植物油基聚氨醋是指將含有哲基的植物油鏈段通過與異氯酸醋單體反應(yīng)而形成 的聚氨醋。雖然聚氨醋原料來源豐富，但由于石油資源的日益短缺W及環(huán)保要求，將具有可 再生和可生物降解的植物油分子引入聚氨醋，不僅符合對綠色材料的要求，而且其產(chǎn)物有 望兼具植物油和聚氨醋的綜合性能W及獨(dú)特的鏈結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)，從而成為一類新的環(huán)境友 好型高分子材料。
[0005] 植物油是一大類天然材料，包括大豆油、亞麻油、藍(lán)麻油、桐油、玉米油、菜巧油、花 生油、橄攬油、棟桐油等等，通常分為干性、半干性及非干性油，由其中雙鍵的數(shù)量而定。其 結(jié)構(gòu)通式都含甘油=酸醋（藍(lán)麻油除外，其本身即含有哲基），不同之處在于其中的碳含 量、雙鍵位置W及雙鍵數(shù)量和類型的差異。桐油和亞麻油都是含雙鍵較多的干性植物油， 其中桐油含=個(gè)共輛雙鍵，也是中國的特產(chǎn)資源。因此，大力開展植物油基聚氨醋，特別是 桐油基水性聚氨醋的應(yīng)用研究在我國具有特別的重要意義，不僅使天然可再生資源得到利 用，而且有望形成一類的具有潛在后交聯(lián)聚合功能的高分子新材料。
[0006] 水性聚氨醋近年來在我國發(fā)展很快，目前已有許多家研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家從事 水性聚氨醋的研究和生產(chǎn)。水性聚氨醋按其電荷類型可分為陰離子型、陽離子型、兩性離 子型W及不帶電荷的非離子型。它們各有特點(diǎn)，用途不同，其中陰離子型水性聚氨醋在堿 性條件下穩(wěn)定存在；陽離子型水性聚氨醋在酸性條件下穩(wěn)定存在；兩性離子型水性聚氨醋 同時(shí)在酸堿中（中性除外）穩(wěn)定存在，而非離子型水性聚氨醋則可在任何抑值下都穩(wěn)定 存在。它們都可W是雙親聚氨醋，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、密封劑、表面活性劑、泡沫體、 彈性體和復(fù)合材料等領(lǐng)域，其中兩性離子型有望結(jié)合陽離子和陰離子型聚氨醋的特點(diǎn)，從 而有更廣泛的用途。水性聚氨醋研究最多的是陰離子型，陽離子和非離子型的也有一些 報(bào)道，兩性離子型的水性聚氨醋則鮮見報(bào)道，其中在專利申請方面，溫州大學(xué)報(bào)道了 "一種 高固含量的橫酸鹽型兩性水性聚氨醋及其制備方法"（申請?zhí)枺?01210008478.幻、安徽大 學(xué)報(bào)道了 "橫酸鹽型兩性聚氨醋乳液的制備方法"（申請?zhí)枺?00910144799. 0)、天津大學(xué) 報(bào)道了 "側(cè)鏈帶有酸、堿基團(tuán)的兩性聚氨醋及其制備方法"（申請?zhí)枺?0100680.0)、國家 淀粉及化學(xué)投資控股公司報(bào)道了"兩性聚氨醋樹脂的制備方法W及由該方法獲得的兩性 聚氨醋樹脂及樹脂組合物"（申請?zhí)?；?128235. 8)和"含有兩性聚氨醋的化妝品"（申請 號；00813825. 7)等。此外，國內(nèi)外期刊也都報(bào)道了對兩性聚氨醋的研究，包括國際刊物中 的"Development of zwitterionic polyurethanes with multi-shape memory effects and self-healing properties" (S. Chen, F. Mo, Y. Yang, F. J. Stadler, S. Chen, H. Yang and Z.Ge,,J. Mater. Qiem. A. 2015, DOI: 10. 1039/c4ta06304j), "A novel approach for synthesis of zwitterionic polyurethane coating with protein resistance" (C. Wang, C.Ma,C. Mu, and W. Lin, Langmuir. 2014, 30, 12860-12867), "Preparation of polyurethane with zwitterionic side chains and their protein resistance" (C. Ma,H.Zhou, B. Wu, and G. Zhang, ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011, 3, 455 - 461.), "Properties of amphoteric polyurethane waterborne dispersions. III. Isoelectric points and precipitation" (A. Dong, G. Hou, M. Feng, A. Li,. J. Polym. Sci. Part B:Polym. Phys. 2002,40，2440-2448)和國內(nèi)刊物中的"一種兩性聚氨醋的制備及性能研究"（趙艷 娜，楊文富，陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013,31 (4) :55-58)、"絲素蛋白/聚氨醋 兩性水凝膠的制備及性能研究"（楊偉平，張海龍，盧敏，許戈文，安徽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué) 版），2012, 36 (2) ;74-81)、"兩性聚氨醋材料的合成及性能研究"（劉紹波，李萬捷，內(nèi)蒙古 石油化工，2012,17 ;21-22)、"兩性聚氨醋納米水分散液的制備和性質(zhì)（化學(xué)通報(bào)，2001，7 : 435-438)等。上述專利和文章所設(shè)及的雖然都是兩性聚氨醋，但它們都不含有=個(gè)共輛雙 鍵的桐油結(jié)構(gòu)。
[0007]各種離子型水性聚氨醋雖然有各種優(yōu)點(diǎn)，尤其是W水為分散體時(shí)其環(huán)保意義不言 而喻，但耐水性和耐溶劑性通常是水性聚氨醋的弱點(diǎn)。將桐油中的共輛雙鍵引入聚氨醋，通 過后交聯(lián)有望提高水性聚氨醋的耐水性和耐溶劑性。但桐油基兩性聚氨醋水分散體的合成 存在=方面的難點(diǎn)，一是要避免陽離子和陰離子擴(kuò)鏈劑相互作用形成季錠鹽，從而生成四 官能度哲基，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生凝膠；二是在反應(yīng)過程中要避免陰陽離子碰撞而破乳；= 是在合成過程中還要避免共輛雙鍵的可能反應(yīng)（在兩性離子聚氨醋的應(yīng)用過程中則要加 速共輛雙鍵的反應(yīng)）。到目前為止，尚未見基于桐油結(jié)構(gòu)的兩性水性聚氨醋及其制備方法的 研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為提高水性聚氨醋的耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能，本發(fā)明的目的在于提供桐油 多元醇或哲基化桐油基兩性聚氨醋的制備方法；另一目的在于提供由此制備方法制得的含 共輛雙鍵的兩性聚氨醋。
[0009]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下；W經(jīng)醇解的含共輛雙鍵的哲基化桐油（HT0)、 二哲甲基丙酸值MPA)、N-甲基二己醇胺（MDEA)、聚己二醇（陽G)和4, 4'-二環(huán)己基甲燒二 異氯酸醋（HMDI)或其它二異氯酸醋，包括異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、六次甲基二異氯酸 醋（皿I)和4, 4' -二苯甲基二異氯酸醋（MDI)等為原料，通過控制反應(yīng)條件，使上述含活 潑氨的四種原料與異氯酸醋進(jìn)行反應(yīng)，控制粘度，優(yōu)選采用醋酸（HAc)酸中和方式，生成同 時(shí)具有親水性和親油性單元W及含共輛雙鍵結(jié)構(gòu)的兩性聚氨醋水分散液，其反應(yīng)路線（W HMDI為異氯酸醋為例）如下所示。
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 桐油多元醇基可后交聯(lián)兩性聚氨酯，其特征在于，包含如下結(jié)構(gòu)單元：
其數(shù)均分子量為7300-7900,分子量分布在1. 4-2. 4之間。
2. 制備如權(quán)利要求1所述的桐油多元醇基可后交聯(lián)兩性聚氨酯的方法，其特征在于， 通過如下方法實(shí)現(xiàn)： 將反應(yīng)裝置充分干燥后，向裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四頸瓶中 加入聚乙二醇，真空除水后降溫至室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下加入二異氰酸酯，并加熱至 80-95°C，加入二羥甲基丙酸溶解降溫后，加入桐油多元醇和N-甲基二乙醇胺，緩慢升溫至 80-95°C反應(yīng)；待NCO達(dá)到理論值時(shí)將調(diào)整好粘度的產(chǎn)物冷卻，加入酸中和后再加入蒸餾 水，攪拌混合出料，制得桐油多元醇基兩性聚氨酯； 含羥基反應(yīng)物的摩爾配比：二羥甲基丙酸：N-甲基二乙醇胺：聚乙二醇：羥基化桐 油=1-4:1-4:1-4:1-4。
3. 如權(quán)利要求2所述的桐油多元醇基可后交聯(lián)兩性聚氨酯的制備方法，其特征在于， 二異氰酸酯選4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸 酯或4, 4' -二苯甲基二異氰酸酯。
4. 如權(quán)利要求2所述的桐油多元醇基可后交聯(lián)兩性聚氨酯的制備方法，其特征在于， 二異氰酸酯選4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
5. 如權(quán)利要求2-4其中之一所述的桐油多元醇基可后交聯(lián)兩性聚氨酯的制備方法，其 特征在于，反應(yīng)溫度為80-90 °C，反應(yīng)時(shí)間2-3小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種桐油多元醇基可后交聯(lián)兩性聚氨酯及其制備方法，屬高分子技術(shù)領(lǐng)域。該方法在一定條件下，以桐油多元醇或羥基化桐油、N-甲基二乙醇胺、二羥甲基丙酸、聚乙二醇和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等為原料，通過控制反應(yīng)條件，制備了同時(shí)含有親水性和親油性結(jié)構(gòu)單元以及共軛雙鍵的兩性聚氨酯水分散體，形成了可后交聯(lián)的新型兩性聚氨酯材料。與普通兩性聚氨酯相比，含桐油共軛雙鍵的兩性聚氨酯水分散體除可在酸堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在外，所形成的膜還具有優(yōu)異的耐水和耐溶劑性，而且其力學(xué)性能隨交聯(lián)密度的增加而增加，并可通過改變交聯(lián)程度進(jìn)行調(diào)控。
【IPC分類】C08G18-66, C08G18-34, C08G18-32, C08G18-48, C08G18-67
【公開號】CN104774310
【申請?zhí)枴緾N201510101299
【發(fā)明人】任志勇, 劉璐, 王華芬, 張普玉, 付陽, 姜壘, 任百霞, 肖漢雄
【申請人】河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月9日