專利名稱：：一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯-乙烯基聚合物無皂微乳液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作PS、HIPS和ABS塑料單組分水性涂料的基料，涉及多重交聯(lián)聚氨酯_乙烯基聚合物無皂微乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：塑料作為一類高分子聚合物，表面自由能低、極性小，因此其表面涂裝時(shí)附著困難。提高塑料涂料的附著性能是塑料涂料的關(guān)鍵。Xyutskii提出的涂層附著擴(kuò)散理論認(rèn)為涂層附著擴(kuò)散理論認(rèn)為涂層附著力的大小與涂料擴(kuò)散到塑料底材內(nèi)部能力的大小密切相關(guān)，涂料一旦滲透到塑料底材中，滲透物與塑料底材間存在的靜電和機(jī)械咬合現(xiàn)象將明顯增強(qiáng)二者之間的附著力。提高涂料的滲透能力，除了涂料配方和基材表面處理外，關(guān)鍵是基料的成分?！敖Y(jié)構(gòu)相似，極性相近”的物質(zhì)相容性好，滲透力強(qiáng)，這一原理被用來選擇塑料涂料基料。廣泛應(yīng)用的PS類塑料，包括PS、HIPS、ABS等塑料，因分子結(jié)構(gòu)中具有苯環(huán)和雙鍵，一般選擇苯乙烯類樹脂和丙烯酸酯類樹脂或兩者結(jié)合的樹脂作為其涂料基料。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，水性涂料發(fā)展迅速，但是以一般的乳液為基料配制的涂料不適合用于塑料涂裝。水性聚氨酯涂膜有良好的耐化學(xué)品性、耐磨性、柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，但對塑料，特別是對PS類塑料表面的附著差；聚丙烯酸酯類乳液涂料，雖然聚合物的分子結(jié)構(gòu)與PS類塑料有相似之處，理論上應(yīng)該具有良好附著，但此類涂料成膜性好的機(jī)械強(qiáng)度差，機(jī)械強(qiáng)度好的成膜性又差，也難以用作塑料涂料。因此需要研發(fā)專用于塑料涂料的乳液。鑒于聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液的性能上具有一定的互補(bǔ)性，研究者們將兩者復(fù)合，形成聚氨酯聚丙烯酸酯(PUA)乳液(亦稱水分散體)以改善涂膜的性能。國內(nèi)外對PUA乳液的研究報(bào)道不少，發(fā)展了多種制備方法。主要的制備方法可以分為兩類，一類是種子乳液法，另一類是乳液共聚法。種子乳液法先聚加成反應(yīng)制備PU，水分散后連續(xù)加入丙烯酸酯類單體，自由基聚合制備PA。乳液共聚法是在制備的PU預(yù)聚體中加入丙烯酸酯類單體，充分混合后再水分散，然后進(jìn)行自由基乳液共聚制備PA。乳液共聚法制備的PUA乳液，PU與PA兩種聚合物的分子之間相互纏結(jié)，PU與PA的相容性較好。PUA乳液的膠粒一般都具有核殼結(jié)構(gòu)，主要為PU/PA和PU-PA兩種類型。PU/PA型是指膠粒以PU為殼、PA為核，PU殼與PA核之間無化學(xué)鍵連接。此類PUA乳液的PU與PA的相容性比較差，相互改性效果不夠理想。PU-PA型是指膠粒的PU殼與PA核之間通過化學(xué)鍵連接，使PU與PA的相容性提高，相互改性效果比較理想。但是，無論P(yáng)U/PA型還是PU-PA型乳液，通常PA在PUA中所占的比例都比較小，一般不超過30%。因?yàn)楫?dāng)PA比例增大時(shí)，制備時(shí)乳液膠粒往往變粗，凝聚物增多，甚至出現(xiàn)破乳、結(jié)塊現(xiàn)象。可見，目前一般的PUA乳液，PA只是對PU起某種程度的改性作用，涂膜主要表現(xiàn)為PU膜的性能，因此主要是用于配制木器涂料，一般不適宜配制塑料涂料尤其是PS類塑料涂料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯_乙烯基聚合物無皂微乳液及其制備方法。該乳液貯存穩(wěn)定，單組份室溫成膜，涂膜硬度高、耐水耐化學(xué)品，特別是乙烯基聚合物占聚合物總量的比例大并且與聚氨酯高度相容，適合用作塑料涂料尤其是PS、HIPS和ABS塑料涂料的基料。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案是乳液的膠粒呈核殼結(jié)構(gòu)，殼為聚氨酯-乙烯基接枝聚合物，核為乙烯基聚合物；核殼聚合物為殼內(nèi)交聯(lián)、核內(nèi)交聯(lián)、核殼間交聯(lián)的多重交聯(lián)聚合物；核殼聚合物為核聚合物與殼聚合物的雜合物；殼和核中的乙烯基聚合物占聚合物總量比例不低于50%；膠粒粒徑<lOOnm。所述聚氨酯-乙烯基殼聚合物中的兩種聚合物通過含羥基和雙鍵的乙烯基單體進(jìn)行接枝；所述殼內(nèi)交聯(lián)為通過多元胺進(jìn)行交聯(lián)；核內(nèi)交聯(lián)為通過含兩個(gè)雙鍵的乙烯基單體進(jìn)行交聯(lián)；核殼交聯(lián)為乳液成膜時(shí)，核聚合物含有的環(huán)氧基與殼聚合物含有的羧基進(jìn)行的自交聯(lián)。所述聚氨酯-乙烯基聚合物中聚氨酯的原料包括二異氰酸酯、低聚二元醇、醇擴(kuò)鏈劑、親水改性劑、中和劑和胺擴(kuò)鏈劑；乙烯基聚合物包括乙烯基殼聚合物和乙烯基核聚合物，乙烯基殼聚合物的原料為乙烯基殼單體，殼單體中至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)以及至少有一種單體含有雙鍵和羥基；乙烯基核聚合物的原料為乙烯基核單體，核單體中至少有一種單體含有兩個(gè)雙鍵、至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)以及至少有一種單體含有雙鍵和環(huán)氧基。本發(fā)明制備過程包括以下步驟本發(fā)明的多重交聯(lián)聚氨酯-乙烯基聚合物無皂微乳液，其聚合物的原料組成(wt%)為二異氰酸酯6-40;低聚二元醇6-40;乙烯基單體(包括乙烯基殼單體和乙烯基核單體)30-70；胺交聯(lián)劑3-15;親水改性劑與中和劑4-20；擴(kuò)鏈劑(包括醇擴(kuò)鏈劑和胺擴(kuò)鏈劑)4-20；添加劑(包括催化劑、油溶性與水溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑)0.05-0.8。1)二異氰酸酯、低聚二元醇、醇擴(kuò)鏈劑、親水改性劑、乙烯基殼單體、油溶性引發(fā)劑在60-95°C反應(yīng)2-8小時(shí)，制備含-NC0端基和親水基團(tuán)的聚氨酯-乙烯基接枝聚合物預(yù)聚體；2)加入中和劑、乙烯基核單體，充分混合，強(qiáng)剪切下水分散，由胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，交聯(lián)劑(胺擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑可同時(shí)選為多元胺)交聯(lián)，形成交聯(lián)的聚氨酯-乙烯基聚合物殼包裹著核單體的水分散中間體；3)加水溶性引發(fā)劑，50-90°C反應(yīng)36小時(shí)，核單體自由基乳液聚合形成內(nèi)部交聯(lián)的乙烯基聚合物核；4)乳液成膜時(shí)核內(nèi)含有的環(huán)氧基與殼內(nèi)含有的羧基自交聯(lián)。二異氰酸酯選自芳香族和脂肪族的二異氰酸酯或它們的混合物。包括2，6-和2，4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。常用的是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑形成聚氨酯分子微相分離結(jié)構(gòu)中的“硬區(qū)”。在聚氨酯乙烯基聚合物組成的殼中，聚氨酯-乙烯基聚合物通過化學(xué)鍵接枝，聚氨酯硬段與乙烯基聚合物相極性相似和形成氫鍵，因而兩種聚合物具有良好的相容性。由脂肪族異氰酸酯制備的產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐候性和保光保色性，芳香族異氰酸酯制備的產(chǎn)品耐黃變性較差，但價(jià)格低廉。塑料涂料主要是實(shí)色涂料，通常對耐黃變性要求不高，最適宜的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。低聚二元醇選自分子量400-6000的聚醚、聚酯和聚碳酸酯二元醇或它們的混合物。聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃二元醇等。聚酯二元醇是二元羧酸(酐)與二元醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，合適的羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸及其相應(yīng)的酐等，合適的二元醇如乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、環(huán)己烷二甲醇等，常用的聚酯二元醇有聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯以及聚￡-己內(nèi)酯二醇等；聚碳酸酯二元醇多由二元醇與碳酸氫鹽反應(yīng)制備，如聚己二醇碳酸酯二醇等。低聚二元醇形成聚氨酯分子微相分離結(jié)構(gòu)中的“軟區(qū)”。聚酯鏈段賦予材料較高的硬度強(qiáng)度、玻璃化溫度和耐候性；聚醚鏈段增強(qiáng)耐水性、耐堿性、耐磨性、耐低溫性和柔韌性等。最適宜的低聚二元醇是分子量600-3000的聚醚和聚酯二元醇或它們的混合物。乙烯基單體為至少含有一個(gè)雙鍵的可自由基聚合的物質(zhì)或它們的混合物。包括乙烯類和烷基中碳原子數(shù)不超過20的(甲基)丙烯酸烷基酯，選自苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙脂、(甲基)丙烯酸丁脂、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。乙烯基單體分為殼單體和核單體，殼單體和核單體均為兩種或兩種以上單體的混合物。殼單體中至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)，至少有一種單體含有雙鍵和羥基；核單體中至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)，至少有一種單體含有兩個(gè)雙鍵，至少有一種單體含有雙鍵和環(huán)氧基。最適宜的殼單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸-日-羥乙酯的混合物，最適宜的核單體為苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的混合物。交聯(lián)劑包括殼內(nèi)交聯(lián)劑、核內(nèi)交聯(lián)劑和核殼間交聯(lián)劑。殼內(nèi)交聯(lián)劑選自至少含有三個(gè)活潑氫的多元胺，包括二乙烯三胺、三乙烯四胺等，用于殼內(nèi)-NC0的交聯(lián)與擴(kuò)鏈。含-NC0端基的親水性聚氨酯-乙烯基接枝預(yù)聚體水分散后，用多元胺擴(kuò)鏈并交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯乙烯基接枝聚合物構(gòu)成乳液膠粒的殼。核內(nèi)交聯(lián)劑為雙烯鍵乙烯基單體，主要有二乙烯基苯，用于核內(nèi)乙烯基聚合物的交聯(lián)，形成交聯(lián)型核。核殼間交聯(lián)劑含有雙鍵和環(huán)氧基，選自(甲基)丙烯酸縮水甘油脂，作為核單體的一部分，其雙鍵與其它核單體自由基聚合形成乙烯基聚合物核，保留在核中的環(huán)氧基在乳液干燥成膜時(shí)與殼中釋放出來的羧基自交聯(lián)。此外，用于殼內(nèi)聚氨酯與乙烯基聚合物接枝的為含有羥基和雙鍵兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)，選自丙烯酸_0_羥乙酯、甲基丙烯酸_0_羥乙酯、丙烯酸_0_羥丙酯、甲基丙烯酸_0_羥丙酯等，其羥基與來自異氰酸酯的-NC0反應(yīng)，雙鍵與乙烯基殼單體自由基聚合。上述物質(zhì)中，多元胺也屬于胺擴(kuò)鏈劑外，其它也屬于乙烯基單體。親水改性劑為含有能與-NC0反應(yīng)的基團(tuán)和陰離子的物質(zhì)。選自羥基羧酸、氨基羧酸、氨基羥基羧酸，以及羥基磺酸、氨基磺酸等，并由選自三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三環(huán)己胺、二甲基乙胺等的叔胺或氨水中和成鹽。最適宜的親水改性劑是二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸，最適宜的中和胺是三乙胺和氨水。離子型親水性物質(zhì)經(jīng)中和成鹽才能顯現(xiàn)其親水性，中和不足預(yù)聚體難分散，而中和過度則水分散中間體的粘度大，甚至形成凍膠。最適宜的中和度為70-110%。擴(kuò)鏈劑包括醇擴(kuò)鏈劑和胺擴(kuò)鏈劑。醇擴(kuò)鏈劑選自分子量小于400的二元醇，包括乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇等，最適宜的醇擴(kuò)鏈劑是1，4_丁二醇和1，6_己二醇。胺擴(kuò)鏈劑選自二元胺與多元胺，包括乙二胺、丙二胺、亞丁基二胺、己二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等，多元胺同時(shí)也是殼內(nèi)交聯(lián)劑。最適宜的胺擴(kuò)鏈劑是乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。擴(kuò)鏈胺的用量過少，會因大量水?dāng)U鏈影響產(chǎn)品性能，而用量過大則會使中間體堿性高，乳液聚合時(shí)體系粘度增大。最適宜的用量是胺擴(kuò)鏈劑所含活潑氫與過量-NC0的摩爾比為40-100%。-NC0與-0H的加成反應(yīng)采用有機(jī)錫催化劑，乙烯基單體的溶液聚合采用油溶性引發(fā)劑，而乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑，并用鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)分子量及其分布。有機(jī)錫催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等，催化劑與制備聚氨酯預(yù)聚體單體的質(zhì)量比為0.01-0.1%；油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯等；水溶性引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽等。引發(fā)劑與乙烯基單體的質(zhì)量比為0.1-0.8%。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是雙硫酯、硫醇等，雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑選自二硫代苯甲酸芐基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸異丙苯基酯等；硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑選自正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇等，也可以用a-甲基苯乙烯二聚體、2，4二苯基-4-甲基-1-戊烯等作為鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑與乙烯基單體的質(zhì)量比為0.05-0.2%。最常用的催化劑是二月桂酸二丁基錫，引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過硫酸鉀與過硫酸銨，鏈轉(zhuǎn)移劑是正十二硫醇和a-甲基苯乙烯二聚體。本發(fā)明的多重交聯(lián)聚氨酯-乙烯基聚合物無皂微乳液，先合成含-NC0端基的親水性聚氨酯_乙烯基接枝預(yù)聚體，然后水分散、胺擴(kuò)鏈并交聯(lián)，形成聚氨酯_乙烯基接枝聚合物殼包裹著乙烯基核單體的水分散中間體，最后進(jìn)行乙烯基核單體的自由基乳液聚合。具體制備過程如下1)制成以-NC0為端基的聚氨酯預(yù)聚體。由過量的二異氰酸酯、低聚二元醇、醇擴(kuò)鏈劑，以僅含雙鍵的乙烯基殼單體為溶劑，在有機(jī)錫催化劑存在下，60-95°C反應(yīng)1-3小時(shí)得到。反應(yīng)過程中加入適量對苯二酚或?qū)籽趸椒幼杈蹌?，防止乙烯基單體熱聚合。2)制成含-NC0端基和親水基團(tuán)的聚氨酯乙烯基接枝預(yù)聚體。在上述1)制成的體系中，加入親水?dāng)U鏈劑、含雙鍵和羥基的雙官能團(tuán)乙烯基殼單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在50-85°C下自由基溶液聚合反應(yīng)2-5小時(shí)得到。視體系粘度加入適量的有機(jī)溶劑降粘。3)制成含-NC0端基的親水性聚氨酯_乙烯基接枝預(yù)聚體與乙烯基核單體的混合物。將2)制成的體系降溫<40°C，加入中和劑中和親水基團(tuán)，加入乙烯基核單體降粘，并混合5-20分鐘得到。4)制成聚氨酯-乙烯基接枝聚合物殼包裹著核單體的水分散中間體。在乳化機(jī)的高速剪切下，在3)制成的體系中加入去離子水，分散5-15分鐘，再加入胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行胺擴(kuò)鏈及殼內(nèi)交聯(lián)，繼續(xù)高速剪切2-10分鐘，靜置消泡得到。5)制成具有以聚氨酯_乙烯基接枝聚合物為殼、乙烯基聚合物為核的核殼膠粒結(jié)構(gòu)的無皂微乳液。由4)制成的體系加熱，并加入水溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在50-90°C下自由基聚合反應(yīng)2-5小時(shí)；減壓蒸餾脫除溶劑，降至室溫，通過中和胺調(diào)整pH值為8-10范圍，過濾得到。本發(fā)明的多重交聯(lián)聚氨酯_乙烯基聚合物無皂微乳液，具有以下特點(diǎn)1)膠粒具有以聚氨酯-乙烯基接枝聚合物為殼、以乙烯基聚合物為核的核殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使乙烯基聚合物在聚合物總量中的比例可以達(dá)到50%以上，因此復(fù)合聚合物更多的表現(xiàn)出乙烯基聚合物的性能。2)核殼聚合物具有殼內(nèi)交聯(lián)、核內(nèi)交聯(lián)和核殼間交聯(lián)等多重交聯(lián)。膠粒殼聚氨酯_乙烯基聚合物通過多元胺形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；膠粒核乙烯基聚合物通過含有兩個(gè)雙鍵的乙烯基單體的自由基聚合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；核殼之間的交聯(lián)是環(huán)氧基與羧基間的縮水反應(yīng)核聚合物上含有來自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基，環(huán)氧基是疏水基團(tuán)，位于疏水的膠粒核內(nèi)，而殼中被中和了的親水的羧基位于殼的外圍與水構(gòu)成水合層，乳液中的環(huán)氧基和羧基不易相遇，并且由于水的存在抑制了縮水反應(yīng)，所以乳液貯存穩(wěn)定；而在干燥成膜時(shí)，中和胺的揮發(fā)使殼中的羧基被釋放出來，同時(shí)水的蒸發(fā)使其抑制作用消除，于是環(huán)氧基與羧基發(fā)生縮水反應(yīng)，形成核殼自交聯(lián)結(jié)構(gòu)。3)聚氨酯與乙烯基聚合物兩類聚合物的相容性高。膠粒殼為聚氨酯乙烯基接枝聚合物，因此殼內(nèi)中的聚氨酯與乙烯基聚合物相容；核為乙烯基聚合物，與殼中的乙烯基聚合物因結(jié)構(gòu)相似而相容，使核殼的相容性提高；制備時(shí)全部核單體與殼預(yù)聚體混合均勻后再水分散、聚合，核聚合物的分子鏈與殼聚合物的分子鏈緊密纏結(jié)在一起，形成雜合結(jié)構(gòu)，也使相容性提高。4)不含外乳化劑。制備過程中，不外加乳化劑，聚合物的親水性來自親水改性劑，而親水改性劑參與聚加成反應(yīng)，成為預(yù)聚體分子鏈的鏈段，是聚合物的組成部分，不會游離于乳液中。親水改性劑亦稱為內(nèi)乳化劑，其對乳液和涂膜的不利影響遠(yuǎn)小于外乳化劑。5)膠粒粒徑小。膠粒粒徑的大小取決于膠粒的結(jié)構(gòu)組成和制備方法，一般來說疏水性組分越多，預(yù)聚體交聯(lián)度越大膠粒粒徑越大。本發(fā)明之所以能形成膠粒粒徑小于lOOnm的乳液，是因?yàn)槠湟唬m然疏水的乙烯基聚合物含量比較多，但是由于其很大一部分是在殼聚合物中，而殼是親水性的，所以易于水分散而形成小的膠粒；其二，多胺交聯(lián)是在線性的預(yù)聚體水分散后形成的膠粒內(nèi)部進(jìn)行，而不是交聯(lián)型預(yù)聚體進(jìn)行水分散；其三，自交聯(lián)是在乳液成膜干燥時(shí)進(jìn)行，不影響膠粒的大小。綜上所述，本發(fā)明乳液，由于聚合物為聚氨酯乙烯基復(fù)合聚合物，乙烯基聚合物含量高，并且殼和核中都含有與PS類塑料的分子結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)單元，聚合物多重交聯(lián)，相容性好，無外乳化劑，膠粒粒徑小，所以乳液貯存穩(wěn)定，易于室溫成膜，對PS、HIPS、ABS塑料易于附著，涂膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐水性和耐化學(xué)品性。包含有本發(fā)明基料的涂料，適合用于PS、HIPS、ABS等塑料底材的涂裝。具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下三個(gè)實(shí)例進(jìn)一步說明，但并不意味著僅限于這些實(shí)例。實(shí)施例1用作PS塑料涂料基料的乳液制備過程在攪拌槳300rpm的轉(zhuǎn)速下，將96g甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、65g平均分子量1000的聚乙二醇、7.5gl，4-丁二醇、90g苯乙烯、40g甲基丙烯酸甲酯、0.lg二月桂酸二丁基錫和0.06g對苯二酚加入帶攪拌槳、冷凝管和溫度計(jì)的干凈干燥的1000ml四口燒瓶中，水浴加熱，在溫度為80士2°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到端-NC0的聚氨酯預(yù)聚體；加入24.5g二羥甲基丙酸和15g甲基丙烯酸羥乙酯，75士2°C下反應(yīng)1.5小時(shí)，得到以雙鍵和-NC0為端基的含親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體；體系維持70士2°C，將0.44g偶氮二異丁腈、0.35g甲基苯乙烯二聚體和30g醋酸乙酯加入，反應(yīng)3小時(shí)，得到含-NC0端基和親水基團(tuán)的聚氨酯-乙烯基接枝預(yù)聚體；降溫<40°C，加入90g苯乙烯、40g甲基丙烯酸甲酯、13g二乙烯基苯、15g甲基丙烯酸縮水甘油酯和17g三乙胺，500rpm攪拌15分鐘，得到含-NC0端基的親水性聚氨酯_乙烯基接枝預(yù)聚體與乙烯基核單體的混合物；將混合物置于乳化罐內(nèi)，在乳化機(jī)SOOOrpm的高速剪切下，緩慢加入1050g去離子水，乳化10分鐘后加入8.9g二乙烯三胺進(jìn)行殼擴(kuò)鏈并交聯(lián)，繼續(xù)乳化10分鐘，靜置消泡，得到聚氨酯-乙烯基接枝聚合物殼包裹著核單體的水分散中間體；將中間體置于干凈的帶攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的2000ml的四口燒瓶內(nèi)，300rpm攪拌速度下水浴加熱，在75士5°C下保溫4小時(shí)，并在此期間滴加0.55g過硫酸鉀與20g去離子水的溶液；升溫并在85士5°C保溫1小時(shí)；降溫至60°C，在4X104Pa真空度下蒸餾1小時(shí)，脫除溶劑和部分水分，降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8-9，得到1420g乳液。主要性能指標(biāo)外觀膠粒平均粒徑(nm)固含量(w%)乙烯基聚合物占聚合物總量)貯存穩(wěn)定性(50°CAd)最低成膜溫度(°C)附著力(PS塑料板/劃格法)鉛筆硬度該乳液適用于配制涂裝PS塑料的水性涂料。實(shí)施例2用作HIPS、ABS塑料涂料基料的乳液制備過程在攪拌槳300rpm的轉(zhuǎn)速下，將115g異佛爾酮二異氰酸酯、70g平均分子量2000的聚己二酸乙二醇酯、9.2gl，6-己二醇、40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、0.12g辛酸亞錫和0.05g對苯二酚加入帶攪拌槳、冷凝管和溫度計(jì)的干凈干燥的1000ml四口燒瓶中，水浴加熱，在溫度為90士2°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到端-NC0的聚氨酯預(yù)聚體；加入25.5g二羥甲基丁酸和15.0g甲基丙烯酸-3-羥乙酯，80士2°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到以雙鍵和-NC0為端基的含親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體；體系維持75士2°C，加入0.33g偶氮二異丁腈、0.30g正十二硫醇和20g丙酮，反應(yīng)3小時(shí)，得到含-NC0端基和親水基團(tuán)的聚氨酯-乙烯基預(yù)聚體；降溫<40°C，加入40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、10g二乙烯基苯、15g甲基丙烯酸縮水甘油酯和16.5g三乙胺，500rpm攪拌15分鐘，得到含-NC0端基的親水性聚氨酯-乙烯基接枝預(yù)聚體與乙烯基核單體的混合物；將混合物置于乳化罐內(nèi)，在乳化機(jī)SOOOrpm的高速剪切下，緩慢加入980g去離子水，乳化10分鐘后加入10.2g三乙烯四胺進(jìn)行殼擴(kuò)鏈并交聯(lián)，繼續(xù)乳化10分鐘，靜置消泡，得到聚氨酯-乙烯基接枝聚合物殼包裹著核單體的水分散中間體；將中間體置于干凈的帶攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的2000ml的四口燒瓶內(nèi)，300rpm攪拌速度下水浴加熱，在75士5°C下保溫4小時(shí)，并在此期間內(nèi)滴加0.42g過硫酸銨與20g去離子水的溶液；升溫并在85士5°C保溫1小時(shí)；降溫至70°C，在4X104Pa真空度下蒸餾1小時(shí)，脫除溶劑和部分水分，降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8-9，得到1280g乳液。主要性能指標(biāo)外觀藍(lán)光微透明膠粒平均粒徑(nm)<80固含量(w%)35乙烯基聚合物占聚合物總量)50貯存穩(wěn)定性(50°C/7d)無變化最低成膜溫度(°C)<5附著力(HIPS塑料板/劃格法)100%涂膜鉛筆硬度2H。該乳液適用于配制涂裝HIPS、ABS塑料的水性涂料，也可用于配制水性木器涂料。實(shí)施例3:PS塑料銀色水性涂料涂料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>制備過程預(yù)先將12gEFC300、6g丙二醇與6g去離子水混合均勻，將50gSK-120與20g去離子水混合均勻，將1.5gSN-thickener612用3g去離子水稀釋。然后將450g實(shí)例一乳液加入調(diào)漆罐并置于分散機(jī)下，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，加入預(yù)制的EFC300、丙二醇與去離子水的溶液，5分鐘后依次加入1.5gFoamStarA10，2.2gSN-dispersant5020，1.6gWetKL245,1.6gBYK380N，再分散15min。緩慢加入18gDH-600A，預(yù)制的SK-120與去離子水的均勻混合物，800rpm下分散30min。300rpm轉(zhuǎn)速下加入1.2gAlexF-252，水稀釋的SN-thickener612，氨水調(diào)節(jié)pH=8-10,分散lOmin后靜置消泡，得約570g銀色水性10涂料。主要性能指標(biāo)顏色銀灰固含量(w%)34.5黏度(25°C，涂-4杯/s)64細(xì)度(Um)<30貯存穩(wěn)定性(50°C/7d)無變化V0Clw(g/L)190最低成膜溫度(°c)<5表干(min)<30實(shí)干(h)<3附著力(PS塑料板/劃格法)100%鉛筆硬度2H。權(quán)利要求一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯-乙烯基聚合物無皂微乳液，其特征在于該乳液聚合物膠粒具有以聚氨酯-乙烯基接枝聚合物為殼、以乙烯基聚合物為核的核殼結(jié)構(gòu)；核殼聚合物為殼內(nèi)交聯(lián)、核內(nèi)交聯(lián)和核殼間交聯(lián)的多重交聯(lián)聚合物；核殼聚合物為核聚合物與殼聚合物的雜合物；殼內(nèi)及核內(nèi)所含的乙烯基聚合物占聚合物總量的比例不低于50％，不含外乳化劑，膠粒粒徑＜100nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯-乙烯基聚合物無皂微乳液，其特征在于所述的聚氨酯_乙烯基殼聚合物中的兩種聚合物通過含羥基和雙鍵的乙烯基單體進(jìn)行接枝；所述的殼內(nèi)交聯(lián)為聚氨酯_乙烯基殼聚合物通過多元胺形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；所述的核內(nèi)交聯(lián)為乙烯基核聚合物通過含有兩個(gè)雙鍵的乙烯基單體的自由基聚合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；所述的核殼間交聯(lián)為乳液干燥成膜時(shí)，核聚合物含有的環(huán)氧基與殼聚合物含有的羧基發(fā)生自交聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯_乙烯基聚合物無皂微乳液，其特征在于聚氨酯_乙烯基聚合物中聚氨酯的原料包括二異氰酸酯、低聚二元醇、醇擴(kuò)鏈劑、親水改性劑、中和劑和胺擴(kuò)鏈劑；乙烯基聚合物包括乙烯基殼聚合物和乙烯基核聚合物，乙烯基殼聚合物的原料為乙烯基殼單體，乙烯基核聚合物的原料為乙烯基核單體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯-乙烯基聚合物無皂微乳液，其特征在于二異氰酸酯選自芳香族的和脂肪族的二異氰酸酯或它們的混合物；低聚二元醇選自分子量400-6000的聚醚、聚酯和聚碳酸酯二元醇或它們的混合物；乙烯基殼單體和核單體均為至少含有一個(gè)雙鍵的可自由基聚合的物質(zhì)，且均為幾種單體的混合物，其中乙烯基殼單體至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)以及至少有一種單體含有雙鍵和羥基；乙烯基核單體至少有一種單體含有兩個(gè)雙鍵、至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)以及至少有一種單體含有雙鍵和環(huán)氧基。5.一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯乙烯基聚合物無皂微乳液的制備方法，其特征在于，制備聚合物的原料組成)為二異氰酸酯6-40；低聚二元醇6-40；乙烯基單體30-70，乙烯基單體包括乙烯基殼單體和乙烯基核單體；胺交聯(lián)劑3-15；親水改性劑與中和劑4-20；擴(kuò)鏈劑包括醇擴(kuò)鏈劑和胺擴(kuò)鏈劑4-20；添加劑0.05-0.8，包括催化劑、油溶性與水溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑；乳液聚合物制備及交聯(lián)過程如下1)二異氰酸酯、低聚二元醇、醇擴(kuò)鏈劑、親水改性劑、乙烯基殼單體、油溶性引發(fā)劑在60-95°C反應(yīng)2-8小時(shí)，制備含N-C0端基和親水基團(tuán)的聚氨酯-乙烯基接枝聚合物預(yù)聚體；2)加入中和劑、乙烯基核單體，充分混合，強(qiáng)剪切下水分散，由胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，胺交聯(lián)劑交聯(lián)，形成交聯(lián)型聚氨酯_乙烯基接枝聚合物殼包裹著核單體的水分散中間體；3)加水溶性引發(fā)劑，50-90°C反應(yīng)3-6小時(shí)，核單體自由基乳液聚合形成內(nèi)部交聯(lián)的乙烯基聚合物核；4)乳液成膜時(shí)核內(nèi)含有的環(huán)氧基與殼內(nèi)含有的羧基自交聯(lián)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于二異氰酸酯選自芳香族的和脂肪族的二異氰酸酯或它們的混合物；低聚二元醇選自分子量400-6000的聚醚、聚酯和聚碳酸酯二元醇或它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于乙烯基單體為至少含有一個(gè)雙鍵的可自由基聚合的物質(zhì)，并將其分為殼單體和核單體，且兩者都為幾種單體的混合物；殼單體中至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)以及至少有一種單體含有雙鍵和羥基；核單體中至少有一種單體含有兩個(gè)雙鍵、至少有一種單體含有雙鍵和苯環(huán)以及至少有一種單體含有雙鍵和環(huán)氧基。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑包括殼內(nèi)交聯(lián)劑、核內(nèi)交聯(lián)劑和核殼間交聯(lián)劑；殼內(nèi)交聯(lián)劑選自含三個(gè)或三個(gè)以上活潑氫的多元胺；核內(nèi)交聯(lián)劑選自含有兩個(gè)雙鍵的可自由基聚合的乙烯基單體；核殼間交聯(lián)劑選自含雙鍵和環(huán)氧基的可自由基聚合的乙烯基單體。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于親水改性劑選自含有能與-NC0反應(yīng)的基團(tuán)和陰離子的物質(zhì)，并由叔胺中和成鹽，中和度摩爾百分比為70-110%；醇擴(kuò)鏈劑選自分子量小于400的二元醇；胺擴(kuò)鏈劑選自二元胺與多元胺，多元胺同時(shí)也用作交聯(lián)劑，胺擴(kuò)鏈劑所含活潑氫與過量-NC0的摩爾百分比為50-100%。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于含-NC0的物質(zhì)與含-0H的物質(zhì)的加成反應(yīng)采用有機(jī)錫催化劑，乙烯基殼單體的聚合采用油溶性引發(fā)劑，乙烯基核單體的聚合采用水溶性引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑采用雙硫酯或硫醇。全文摘要本發(fā)明涉及一種塑料涂料基料多重交聯(lián)聚氨酯乙烯基聚合物無皂微乳液。該乳液膠粒具有以聚氨酯乙烯基接枝聚合物為殼、以乙烯基聚合物為核的核殼結(jié)構(gòu)，其殼內(nèi)交聯(lián)，核內(nèi)交聯(lián)，核殼間交聯(lián)，核殼聚合物為核聚合物與殼聚合物的雜合物，乙烯基聚合物占聚合物總量的比例≥50％，不含外乳化劑，膠粒粒徑＜100nm。其制備與交聯(lián)過程是先合成含有-NCO端基的親水性聚氨酯乙烯基接枝預(yù)聚體，然后與乙烯基核單體混勻，水分散并多元胺擴(kuò)鏈與交聯(lián)，形成交聯(lián)型聚氨酯乙烯基接枝聚合物殼包裹著核單體的水分散中間體，再進(jìn)行核單體的自由基乳液聚合及交聯(lián)，成膜時(shí)核與殼自交聯(lián)。該乳液膠粒的核殼部分均含有與PS類塑料的分子結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)單元，乙烯基聚合物與聚氨酯高度相容，對PS、HIPS和ABS塑料易于附著，涂膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性。文檔編號C09D151/08GK101798389SQ201010300160公開日2010年8月11日申請日期2010年1月8日優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日發(fā)明者何曉明,葉斌,蔡雙兒申請人:東莞市大興化工有限公司