一種多羥基聚丙烯酸酯低聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多羥基聚丙烯酸酯低聚物及其制備方法和在制備聚氨酯中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯彈性體是一類模量介于塑料和橡膠之間的綜合性能優(yōu)良的有機(jī)高分子材 料，具有耐磨性良好、強(qiáng)度高、硬度可調(diào)范圍廣等特點(diǎn)。聚氨酯彈性體的優(yōu)異性能主要由其 柔性的低聚物多元醇和剛性的多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑組成的嵌段結(jié)構(gòu)決定。
[0003] 交聯(lián)劑對(duì)聚氨酯彈性體的性能有極其重要的影響。常用的聚氨酯交聯(lián)劑多為官能 度在2以上的多元醇或多元胺，在聚氨酯合成過程中起著將低分子量聚氨酯預(yù)聚體結(jié)合起 來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，以增強(qiáng)聚氨酯材料的強(qiáng)度與性能。
[0004] 由于聚丙烯酸酯具有易聚合、粘合性強(qiáng)、耐老化性良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于粘合 劑和涂料領(lǐng)域。本發(fā)明選用丙烯酸酯(MMA和BMA)和支鏈上帶有羥基的丙烯酸羥乙酯(HEA) 作為單體，采用自由基共聚的溶液聚合方法合成多羥基聚丙烯酸酯低聚物。通過調(diào)節(jié)引發(fā) 劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和單體的比例，調(diào)節(jié)低聚物分子量和羥值，根據(jù)不同要求合成不同韌性和強(qiáng)度 的聚氨酯材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種多羥基聚丙烯酸酯低聚物及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是： 一種多羥基聚丙烯酸酯低聚物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0007] 上述結(jié)構(gòu)式所示的多羥基聚丙烯酸酯低聚物的制備方法，包括以下步驟： 1) 將HEA單體、MMA單體、BMA單體、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑混合，攪拌溶解，得到單體溶 液； 2) 將1/3的單體溶液加入反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)，再將剩余的單體溶液滴加進(jìn)反應(yīng)釜，滴 加完后充分熟化，得到聚合物溶液； 3) 除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羥基聚丙烯酸酯低聚物。
[0008] 步驟1)所述的HEA單體、MMA單體、BMA單體、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (0·18~0.44):(0~0.43):(1.15~1.38):(0.43~0.52):(0.029~0.035)。
[0009] 步驟1)所述的溶劑為芳烴。
[0010]步驟1)所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為脂肪族硫醇。
[0011 ]步驟1)所述的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑。
[0012] 以上述結(jié)構(gòu)式所示的多羥基丙烯酸酯低聚物為交聯(lián)劑制備聚氨酯包括以下步驟： 1) 將聚醚多元醇、多羥基聚丙烯酸酯低聚物、擴(kuò)鏈劑、催化劑混合，攪拌均勻； 2) 升溫至80~85°C，恒溫溶解，然后冷卻至室溫，得到A組分； 3) 將B組分二異氰酸酯加入反應(yīng)釜，脫泡，倒入A組分，脫泡，攪拌均勻，待體系溫度開始 升高后停止攪拌，脫泡后倒入模具中，合模，常溫硫化后取出，得到聚氨酯。
[0013] 所述的A組分中的-OH和B組分中的-NCO的摩爾比為1: (1~1.1)。
[0014] 所述的A組分中聚醚多元醇、多羥基聚丙烯酸酯低聚物、擴(kuò)鏈劑中活性氫的摩爾比 為（183~213):(342~430):(556~833)。
[0015] 所述的A組分中催化劑的添加量為A組分總質(zhì)量的0 · 1~0 · 2%。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是： (1) 本發(fā)明的多羥基丙烯酸酯低聚物的分子量和羥基數(shù)量可以調(diào)節(jié)，可作為交聯(lián)劑用 于聚氨酯的合成； (2) 本發(fā)明的多羥基丙烯酸酯低聚物的制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和可控、重復(fù)性好； (3) 本發(fā)明的聚氨酯的合成方法簡(jiǎn)便易行，成型材料韌性和強(qiáng)度都有了一定的改善，并 可以根據(jù)不同要求調(diào)節(jié)聚氨酯的韌性和強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0017] 圖1為MMA、BMA、HEA和實(shí)施例2制備的多羥基丙烯酸酯低聚物的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] -種多羥基聚丙烯酸酯低聚物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0019]上述結(jié)構(gòu)式所示的多羥基聚丙烯酸酯低聚物的制備方法，包括以下步驟： 1) 將HEA單體、MMA單體、BMA單體、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑混合，攪拌溶解，得到單體溶 液； 2) 將1/3的單體溶液加入反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)，再將剩余的單體溶液滴加進(jìn)反應(yīng)釜，滴 加完后充分熟化，得到聚合物溶液； 3) 除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羥基聚丙烯酸酯低聚物。
[0020]優(yōu)選的，上述結(jié)構(gòu)式所示的多羥基聚丙烯酸酯低聚物的制備方法，包括以下步驟： 1) 將HEA單體、MMA單體、BMA單體、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑混合，常溫下攪拌溶解，得到 單體溶液； 2) 將1/3的單體溶液加入反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)1~2h，再將剩余的單體溶液滴加進(jìn)反應(yīng) 釜，滴加完后恒溫80~90°C熟化2~3h，得到聚合物溶液； 3)除去聚合物溶液中的小分子，干燥，得到多羥基聚丙烯酸酯低聚物。
[0021 ]優(yōu)選的，步驟1)所述的HEA單體、MMA單體、BMA單體、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的質(zhì)量 比為 1: (0.18~0.44): (0~0.43): (1.15~1.38): (0.43~0.52): (0.029~0.035)。
[0022]優(yōu)選的，步驟1)所述的溶劑為芳烴。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的溶劑為苯、甲苯中的至少一種。
[0024]優(yōu)選的，步驟1)所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為脂肪族硫醇。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二硫醇。
[0026]優(yōu)選的，步驟1)所述的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑。
[0027]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)中的 至少一種。
[0028] 優(yōu)選的，以上述結(jié)構(gòu)式所示的多羥基丙烯酸酯低聚物為交聯(lián)劑制備聚氨酯包括以 下步驟： 1) 在溫度為20~25°C、濕度RH為50%~60%的條件下，將聚醚多元醇、多羥基聚丙烯酸酯 低聚物、擴(kuò)鏈劑、催化劑混合，攪拌均勻； 2) 升溫至80~85°C，恒溫溶解10~30min，然后冷卻至室溫，得到A組分； 3) 將B組分二異氰酸酯加入反應(yīng)釜，抽真空脫泡10~30min，然后倒入A組分，抽真空脫 泡10~30min，再攪拌均勻，待體系溫度開始升高后停止攪拌，真空脫泡后倒入模具中，合 模，常溫硫化2~4h后取出，得到聚氨酯。
[0029] 優(yōu)選的，所述的A組分中的-OH和B組分中的-NCO的摩爾比為1: (1~1.1)。
[0030] 優(yōu)選的，所述的A組分中聚醚多元醇、多羥基聚丙烯酸酯低聚物、擴(kuò)鏈劑中活性氫 的摩爾比為（183~213) : (342~430) : (556~833)。
[0031 ]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的A組分中聚醚多元醇、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑中活性氫的摩爾比為 183:430:830。
[0032]優(yōu)選的，所述的A組分中催化劑的添加量為A組分總質(zhì)量的0.1~0.2%。
[0033] 優(yōu)選的，步驟1)所述的聚醚多元醇為聚四亞甲基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫 呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一種。
[0034] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚醚多元醇為山東隆華化工科技有限公司的高活性聚醚多 元醇210。
[0035]優(yōu)選的，步驟1)所述的擴(kuò)鏈劑為1，4_丁二醇(BD0)、二甘醇、三羥甲基丙烷中的至 少一種。
[0036] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的擴(kuò)鏈劑為1，4_丁二醇(BDO)。
[0037] 優(yōu)選的，步驟1)所述的催化劑為有機(jī)叔胺催化劑、有機(jī)金屬化合物催化劑中的至 少一種。
[0038]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的催化劑為雙二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基環(huán) 己胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、有機(jī)鉍類催化劑、三嗪類三聚催化劑中的至少一種。
[0039] 再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的催化劑為有機(jī)鉍類催化劑。
[0040] 再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的催化劑為東莞市領(lǐng)先環(huán)保有限公司的有機(jī)鉍催化劑 ZlOOl0
[0041]優(yōu)選的，步驟3)所述的二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香 族二異氰酸酯中的至少一種。
[0042]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI )、甲苯二異氰酸 酯(TDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、聚甲撐聚苯基氰酸酯(PAPI)、二異氰酸二甲苯酯(XDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)中的至少一種。
[0043]再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
[0044]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說明。
[0045] 實(shí)施例1: 1)多羥基丙烯酸酯低聚物的合成： 將IOg HEA、4.37g MMA、11.5g甲苯、4.3g正十二硫醇、0.29g AIBN加入IOOmL燒杯中，攪 拌混合均勻，得到單體溶液;然后將1/3的單體溶液加入三口燒瓶中，85°C聚合反應(yīng)Ih;將剩 余的單體溶液通過滴液漏斗緩慢滴加到三口燒瓶中，2h內(nèi)滴加完畢，然后85°C恒溫熟化2h， 得到聚合物溶液;將聚合物溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘余的小分子，再50~60°C真空干燥2 天，得到多羥基丙烯酸酯低聚物。
[0046]經(jīng)測(cè)試：本實(shí)施例的多羥基丙烯酸酯低聚物的重均分子量為1352Da，羥值為