本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及是一種自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

目前，高分子材料已被廣泛運用于各種領(lǐng)域，包括日常用品，紡織業(yè)，運輸業(yè)，國防工業(yè)，航空航天，建筑材料、電子器件等。然而，這些材料在使用過程中容易受到外部因素的破壞以及自身的老化，產(chǎn)生微小裂紋乃至宏觀裂縫，從而導(dǎo)致其安全性、可持續(xù)性和使用壽命急劇下降。因此，設(shè)計在機械損傷后能夠自我修復(fù)的高分子材料是一種提高材料使用壽命的有效手段。

diels-alder鍵是一種有效的可逆共價鍵，該反應(yīng)具有區(qū)域選擇性、立體選擇性以及立體專一性，且產(chǎn)率高，可以通過改變親雙烯體和雙烯體的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)反應(yīng)的可逆溫度，其中以呋喃-馬來酰亞胺體系研究最為廣泛。目前已有很多報道將diels-alder鍵引入到交聯(lián)聚合物鏈段中，從而實現(xiàn)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的斷裂和重組。四川大學(xué)的夏和生等人報道了一種diels-alder鍵交聯(lián)的聚氨酯材料(lux,feig,xiah,etal.ultrasoundhealableshapememorydynamicpolymers[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(38):16051-16060.)。他們首先合成了具有diels-alder鍵(呋喃-馬來酰亞胺加合物)的基于pcl的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，diels-alder鍵交替位于相鄰交聯(lián)點之間的聚合物鏈的主鏈上。該材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和自修復(fù)性能，并且能夠通過超聲刺激實現(xiàn)定點修復(fù)。

目前常見的自修復(fù)聚合物材料一般需要通過外部加熱來進行修復(fù)，同時存在修復(fù)效率低，修復(fù)方式單一等特點，且無法在使用過程中進行自我修復(fù)。因此，制備一種具有多重修復(fù)途徑、修復(fù)效率高且在使用過程中就能有效修復(fù)的自修復(fù)聚合物材料將大大拓寬其使用范圍并延長使用壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法和用途，能有效的解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。

為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料，包含以下組分，未經(jīng)特殊說明，以下組分均為重量份數(shù)：

含diels-alder鍵的自修復(fù)聚氨酯粉末材料100份

導(dǎo)電納米填料0.01～10份

表面活性劑0～2份

進一步地，所述導(dǎo)電納米填料為多壁碳納米管、單壁碳納米管、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯、炭黑、納米銀、納米金中的任一種。

進一步地，所述表面活性劑為月桂酸、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、甘膽酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、聚山梨酯、十二烷基磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、十二烷基磷酸酯鉀、十二烷基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉中任一種。

進一步地，所述含diels-alder鍵的自修復(fù)聚氨酯粉末材料的制備方法包括以下步驟：

1)含diels-alder鍵的二元醇的制備：

將等物質(zhì)量的呋喃(1)與馬來酸酐(2)溶解在過量1,4-二氧六環(huán)中，室溫下攪拌反應(yīng)24h，將所得沉淀物經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物(3)；等物質(zhì)量的產(chǎn)物(3)與醇胺在冰浴條件下分別溶于甲醇中，然后將兩者混合并于70℃下攪拌回流反應(yīng)24h，將反應(yīng)混合液放入冰箱冷卻結(jié)晶，經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物(4)；將產(chǎn)物(4)加入到過量的甲苯中，130℃下攪拌回流反應(yīng)12h，然后將溶液過濾，濾液放入冰箱冷卻結(jié)晶，經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物(5)；將等物質(zhì)量的產(chǎn)物(5)與糠醇在80℃下，與過量甲苯中攪拌反應(yīng)24h，將得到的沉淀物搗碎，經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物(6)，即為含diels-alder鍵的二元醇。

2)異氰酸根封端的聚酯或聚醚的制備(此處組分均為物質(zhì)的量份數(shù))：

將100份的二異氰酸酯與45-55份的聚酯或聚醚多元醇攪拌均勻，在氮氣保護下于75-85℃攪拌反應(yīng)2h，得到異氰酸根封端的聚酯或聚醚，密封備用。

3)含diels-alder鍵的自修復(fù)聚氨酯粉末材料的制備(此處組分均為物質(zhì)的量份數(shù))：

將100份異氰酸根封端的聚酯或聚醚、125份含diels-alder鍵的二元醇和17份二異氰酸酯三聚體溶于無水1,4-二氧六環(huán)中。將混合物在減壓條件下脫氣，然后澆鑄入敞口的聚四氟乙烯模中。將其放置在80℃烘箱中固化96h。得到含diels-alder鍵的聚氨酯。最后進一步將其制備成粒徑為10-150μm的含diels-alder鍵的自修復(fù)聚氨酯粉末材料。

進一步地，所述制備步驟1)中醇胺為甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、4-氨基正丁醇、6-氨基正己醇和二甘醇胺中任一種。

進一步地，所述制備步驟2)中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任一種。

聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯二醇中的任一種。

聚醚多元醇為聚環(huán)氧丙烷均聚醚多醇、聚環(huán)氧乙烷均聚醚多醇、四氫呋喃均聚醚多醇中的任一種。

進一步地，所述制備步驟3)中二異氰酸酯三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體中的任一種。

進一步地，所述制備步驟3)中制備粉末的方法為機械研磨法、噴霧干燥法、冷凍粉粹法、溶劑沉淀法中的任一種。

還公開了一種自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

將0～2份的表面活性劑溶于過量的乙醇中，將加入0.01～10份的導(dǎo)電納米填料，再進行分散，得到含有導(dǎo)電納米填料的分散液。將100份的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末材料加入到處于攪拌狀態(tài)下分散液中，繼續(xù)攪拌，使導(dǎo)電納米材料均勻包覆在聚氨酯粉末表面。最后將混合液真空抽濾、干燥得到包覆有導(dǎo)電納米填料的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末材料。

將上述包覆有導(dǎo)電納米填料的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末通過加工成型。從模具中取出制件，即得到基于diels-alder鍵的多重自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料。

制得的自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料可應(yīng)用于電極、導(dǎo)體、電容器、傳感器等領(lǐng)域。

進一步地，所述分散液的分散方式為機械攪拌、高速乳液攪拌、超聲中任一種。

進一步地，所述加工成型方法為熱壓成型、澆鑄成型、共混擠出再熱壓成型、共混擠出再澆鑄成型中任一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1)材料力學(xué)性能優(yōu)異，具有高的拉伸強度和斷裂伸長率。導(dǎo)電納米填料能夠在聚氨酯基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的電性能。同時具有良好的光熱效應(yīng)、電磁效應(yīng)。

2)材料具有優(yōu)異的自修復(fù)性能。

3)材料具有多重修復(fù)方式，包括熱修復(fù)、紅外修復(fù)、電致修復(fù)、電磁修復(fù)、超聲修復(fù)等。

4)材料在通電狀態(tài)下可實現(xiàn)對自身裂縫的感知，并進行自我修復(fù)。同時也可實現(xiàn)在紅外、電磁、超聲刺激下的定點修復(fù)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例4制備的包覆有多壁碳納米管的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末及熱壓成型得到的長方形樣條的外觀展示圖；

圖2為本發(fā)明實施例4制備的復(fù)合材料的截面sem展示圖；

圖3為本發(fā)明實施例4制備的復(fù)合材料的電致自修復(fù)原始樣和修復(fù)樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例4制備的復(fù)合材料的裂縫位置修復(fù)前后的超景深圖；

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下參照附圖并舉實施例，對本發(fā)明做進一步詳細說明。

實施例1

含diels-alder鍵二元醇的合成：將等物質(zhì)量的呋喃1與馬來酸酐2溶解在過量1,4-二氧六環(huán)中，室溫下攪拌反應(yīng)24h，將所得沉淀物搗碎，經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物3；等物質(zhì)量的產(chǎn)物3與乙醇胺在冰浴條件下分別溶于甲醇中，然后將兩者混合并于70℃下攪拌回流反應(yīng)24h，將反應(yīng)混合液放入冰箱冷卻結(jié)晶，經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物4；將產(chǎn)物4加入到過量的甲苯中，130℃下攪拌回流反應(yīng)12h，然后將溶液過濾，濾液放入冰箱冷卻結(jié)晶，經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物5；將等物質(zhì)量的產(chǎn)物5與糠醇在80℃下，與過量甲苯中攪拌反應(yīng)24h，將得到的沉淀物搗碎，經(jīng)真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產(chǎn)物6，即為含diels-alder鍵的二元醇。

實施例2

異氰酸根封端的聚ε-己內(nèi)酯-4000的合成：以物質(zhì)的量之比-oh/-nco＝2/1稱取聚ε-己內(nèi)酯二元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯，在氮氣保護下于80℃攪拌反應(yīng)2h，得到異氰酸根封端的聚ε-己內(nèi)酯，密封備用。

實施例3

含diels-alder鍵的自修復(fù)聚氨酯粉末材料的制備：將0.896g實施例1中合成的含diels-alder鍵的二元醇、13.5g實施例2中合成的異氰酸根封端的聚ε-己內(nèi)酯-4000、0.252g六亞甲基二異氰酸酯三聚體溶于15ml無水1,4-二氧六環(huán)中。將混合物在減壓條件下脫氣，然后澆鑄入敞口的聚四氟乙烯模中。將其放置在80℃烘箱中固化96h，得到含diels-alder鍵的聚氨酯。最后進一步通過冷凍干燥將其制備成粒徑為10-150μm的含diels-alder鍵的自修復(fù)聚氨酯粉末材料。

實施例4

基于diels-alder鍵的多重自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料的制備：將0.1g的多壁碳納米管加入到過量的乙醇中，通過超聲進行分散1h，得到含有多壁碳納米管的分散液。將10g的含diels-alder鍵的自修復(fù)聚氨酯粉末材料加入到處于攪拌狀態(tài)下分散液中，繼續(xù)攪拌，使多壁碳納米管均勻包覆在聚氨酯粉末表面。最后將混合液真空抽濾、干燥得到包覆有多壁碳納米管的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末材料。

將上述包覆有導(dǎo)電納米填料的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末直接進行熱壓成型。從模具中取出制件，即得到基于diels-alder鍵的多重自修復(fù)聚氨酯/多壁碳納米管納米復(fù)合材料。粉末及材料外觀如圖1所示，樣條尺寸為45mm×10mm×1mm。

實施例5

如圖2所示，基于diels-alder鍵的多重自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料的截面sem照片展示。將實施4中所制備的復(fù)合材料長方形樣條用液氮進行脆斷，并采用掃描電子顯微鏡(sem)觀察截面處多壁碳納米管在聚氨酯基體中的分散情況。

實施例6

如圖3所示，基于diels-alder鍵的多重自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料的電致自修復(fù)性能展示。將實施4中所制備的復(fù)合材料長方形樣條用刀片沿表面切至三分之二厚度，使其破壞形成裂縫。在樣條兩端涂上導(dǎo)電銀漿，待干后在兩端施加適當(dāng)電壓，持續(xù)3min使其完全自修復(fù)。

實施例7

如圖4所示，基于diels-alder鍵的多重自修復(fù)聚氨酯納米復(fù)合材料的電致自修復(fù)前后材料外觀展示。將實施4中所制備的復(fù)合材料長方形樣條用刀片沿表面切至三分之二厚度，使其破壞形成裂縫。在樣條兩端涂上導(dǎo)電銀漿，待干后在兩端施加適當(dāng)電壓，持續(xù)3min使其完全自修復(fù)。用超景深顯微鏡觀察破壞前后材料裂縫形態(tài)的變化。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的實施方法，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。