專利名稱：：一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種吸附樹脂及其合成方法，具體的說，是一種孔徑集中且微孔比表面積大的超高交聯(lián)吸附樹脂及其制法。
背景技術(shù)：
：吸附樹脂的特點(diǎn)是多孔性，其孔徑、孔分布、孔體積、孔的表面積及樹脂骨架結(jié)構(gòu)，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等是影響其性能的關(guān)鍵因素。一般的吸附分離過程，通過調(diào)節(jié)樹脂骨架的極性、引入特殊的功能集團(tuán)使其發(fā)生氫鍵作用、靜電作用、偶極作用等均可顯著提高樹脂的吸附選擇性。而有機(jī)化工廢水成分復(fù)雜，有些是原料、中間體及產(chǎn)品共存，這些物質(zhì)常常是化學(xué)性質(zhì)基本相似，很難通過樹脂化學(xué)性質(zhì)的差異來吸附分離，但這些物質(zhì)從原料到產(chǎn)品，分子尺寸常常相差較大，可通過不同孔結(jié)構(gòu)的樹脂來進(jìn)行吸附分離，文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外應(yīng)用于廢水治理的吸附劑，例如活性炭，活性炭纖維，大孔吸附樹脂，以及現(xiàn)有的超高交聯(lián)樹脂，孔徑分布不均，很難實(shí)現(xiàn)分子尺寸相近物質(zhì)的選擇性吸附分離。超高交聯(lián)樹脂是一類具有良好的吸附分離功能的樹脂，其應(yīng)用非常廣泛。但是其生產(chǎn)過程要用到大量的有機(jī)原料和溶劑，例如聚合反應(yīng)使用甲苯、液蠟、溶劑油、石油醚、環(huán)己醇、線性低聚物等致孔劑，致孔后還要用乙醇、丙酮等溶劑進(jìn)行抽提，工藝復(fù)雜并產(chǎn)生大量有毒難降解的有機(jī)廢棄物。文獻(xiàn)檢索表明，國內(nèi)外對此類樹脂研究主要集中于改變致孔劑的種類和比例，配合調(diào)節(jié)交聯(lián)度以優(yōu)化樹脂的孔道性能以及形態(tài)，滿足特殊的需要。低耗能且清潔的致孔劑未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對現(xiàn)有的超高交聯(lián)吸附樹脂孔徑分布不均的問題，本發(fā)明提供了一種孔徑分布集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法，合成了窄分布微孔樹脂。對苯系有機(jī)物有較好的吸附選擇性。2.技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其孔徑集中分布于1.5-2.5nm區(qū)域。上述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，具有單峰分布特征。微孔比例大于60%。一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法步驟為(一)窄分布微孔低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的合成(A)將苯乙烯40-95(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)下同)二乙烯苯2-10乙二醇甲醚類物質(zhì)3-50充分混合得到油相A另加引發(fā)劑0.5-2;(B)將分散劑I(0.05-5%w/w，下同)、硫酸鎂(1-10%)、碳酸鈉(0.05-1%)和氯化鈉(5-40%)配成水溶液得到水相B,分散劑I是羥乙基纖維素、明膠或者聚乙烯醇1788;(C)將配好的含有引發(fā)劑的油相A在攪拌下加到其重量16倍的水相B中，加入水相B質(zhì)量百分比0.05-1%的穩(wěn)定劑C，將油相A攪拌分散為油珠，加入水相B質(zhì)量百分比0.1-1%的分散劑II,升溫反應(yīng)，穩(wěn)定劑C為1-30%(w/w)的次甲基藍(lán)水溶液，分散劑n是5-20。/o(w/w)的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液。(D)反應(yīng)完成后，單體聚合成球。過濾，依次分別用鹽酸(0.520%w/w)、熱水、冷水洗滌數(shù)遍。干燥得低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(簡稱白球)。(二)在路易斯酸催化劑催化下，窄分布微孔低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的氯甲基化(E)將白球用其重量1-10倍的氯甲醚在203(TC下溶脹2-5小時(shí)，加入路易斯酸催化劑F，升溫至30-5(TC攪拌反應(yīng)6-24小時(shí)得到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(簡稱氯球)，路易斯催化劑為無水氯化鋅、無水三氯化鐵或無水氯化鋁。(三)在路易斯酸催化劑催化下，氯甲基化低交聯(lián)聚合物樹脂的后交聯(lián)反應(yīng)(F)將氯球用0.5-10倍于其重量的惰性溶劑G在2030'C下溶脹2-5小時(shí)，惰性溶劑G組分為硝基苯或二氯乙垸或兩者任意比例的混合物。取氯球質(zhì)量百分比5-50%的路易斯酸催化劑F，均分為3-5份，每隔1/4-1小時(shí)加入一份。1-5小時(shí)后升溫至70-95°C，反應(yīng)6-12小時(shí)，再升溫至100-120'C反應(yīng)4-10小時(shí)后，過濾得到粗品。按照以上步驟得到樹脂粗品，利用丙酮、乙醇、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑油抽提。優(yōu)選乙醇或丙酮抽提4-8小時(shí)即可得到聚苯乙烯骨架窄分布微孔吸附樹脂。3.有益效果本發(fā)明公開了一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法。由本發(fā)明制備得到的這種樹脂的微孔率達(dá)到6095%，孔徑集中分布在1.52.5nm，孔分布均勻，具有明顯的單高峰特征，對于化學(xué)結(jié)構(gòu)類別相同而分子尺寸不同的有機(jī)物有明顯的選擇性吸附分離作用，可有效的用于處理并資源化相關(guān)有機(jī)廢水。本發(fā)明提供的方法所用試劑相對簡單、易購，所需設(shè)備簡易。圖1為本發(fā)明合成的樹脂的孔徑分布圖。圖2是作為對比的樹脂XAD-16(美國羅門哈斯公司)孔徑分布圖。圖3是作為對比的活性炭F300D(美國卡爾岡公司)孔徑分布圖。圖4為本發(fā)明合成的樹脂的表面積分布圖。圖5是作為對比的樹脂XAD-16(美國羅門哈斯公司)表面積分布圖。圖6是作為對比的活性炭F300D(美國卡爾岡公司)表面積分布圖。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯(lián)聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(500g)中含有羥乙基纖維素1g，碳酸鈉2g，硫酸鎂30g，食鹽100g。油相(300g)中包含單體苯乙烯176.5g，二乙烯苯(純度55.1%)23.5g,乙二醇單甲醚100g。另加引發(fā)劑過氧化苯甲酰3g。聚合反應(yīng)在1000毫升的三口燒瓶中進(jìn)行，先加入預(yù)先配置好的水相，攪拌下加入含引發(fā)劑的油相，加入2mM5。/c)(w/w)的次甲基藍(lán)水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm，再加入8ml10%(w/w)的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液；聚合反應(yīng)溫度為78'C,反應(yīng)10小時(shí)以后再于85'C保溫6小時(shí)，再升溫至90'C煮球4小時(shí)。經(jīng)冷卻處理后可得白色低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2%w/w)，90'C熱水、自來水洗滌數(shù)次，烘干備用。氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂制備同樣在1000毫升三口燒瓶中進(jìn)行。稱取預(yù)先制備的白球150g置于瓶中，加入450毫升氯甲醚，20'C下溶脹3小時(shí)后，每隔30分鐘加入一份50g的無水氯化鋅，共加3份。1小時(shí)后再升溫至38'C，反應(yīng)10小時(shí)。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數(shù)遍晾干得到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(氯球)。而后將所得氯球(200g左右)置于另外一個(gè)1000毫升三口燒瓶中，加入硝基苯400ml溶脹3小時(shí)，加入30g無水氯化鋅，升溫至9(TC反應(yīng)6小時(shí)，再升溫至110'C反應(yīng)4小時(shí)，最后于120'C反應(yīng)2小時(shí)結(jié)束。過濾在索氏抽提器中用丙酮抽提6小時(shí)晾干得到產(chǎn)品A。經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y定孔分布結(jié)果表明，樹脂孔徑分布均勻，孔容(見圖1)和比表面積(見圖4)分布集中于微孔區(qū)。其它參數(shù)見表1。實(shí)施例2苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯(lián)聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(400g)中含有羥乙基纖維素0.8g，碳酸鈉1.6g，硫酸鎂24g。油相(240g)中包含，單體苯乙烯89.8g，二乙烯苯(純度80%)43.2g，乙二醇單甲醚107g。另加引發(fā)劑過氧化苯甲酰1g，偶氮二異丁腈(A舊N)1.4g。聚合反應(yīng)在1000毫升的三口燒瓶中進(jìn)行。先加入預(yù)先配置好的水相，攪拌下加入含引發(fā)劑的油相，加入1ml30%(w/w)的次甲基藍(lán)水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm，再加入4ml20c/0(w/w)的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液；聚合反應(yīng)溫度為75°C,反應(yīng)10小時(shí)以后再于80'C保溫6小時(shí)，再升溫至9(TC煮球4小時(shí)。經(jīng)冷卻處理后可得白色低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2%w/w)，9(TC熱水、自來水洗滌數(shù)次，烘干備用。氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂制備同樣在1000毫升三口燒瓶中進(jìn)行。稱取預(yù)先制備的白球100g置于瓶中，加入300毫升氯甲醚，2CTC下溶脹3小時(shí)后，每隔30分鐘加入一份10g的無水三氯化鐵，共加3份。1小時(shí)后再升溫至38'C，反應(yīng)10小時(shí)。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數(shù)遍晾干得到氯球(氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂)。而后將所得氯球(150g左右)置于另外一個(gè)1000毫升三口燒瓶中，加入硝基苯400ml溶脹3小時(shí)，加入20g無水三氯化鐵，升溫至9(TC反應(yīng)6小時(shí)，再升溫至11(TC反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。過濾，在索氏抽提器中用乙醇抽提6小時(shí)晾干得到產(chǎn)品B。參數(shù)見表1。實(shí)施例3苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯(lián)聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(500g)中含有羥乙基纖維素3g、木質(zhì)素磺酸鈉0.5g，碳酸鈉2g，硫酸鎂30g，食鹽100g。油相(300g)中包含，單體苯乙烯229.3g，二乙烯苯(純度55.1%)23.5g，四乙二醇單甲醚47.2g。另加引發(fā)劑過氧化苯甲酰3g。聚合反應(yīng)在1000毫升的三口燒瓶中進(jìn)行，先加入預(yù)先配置好的水相，攪拌下加入含引發(fā)劑的油相，加入6ml5%(w/w)的次甲基藍(lán)水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm，再加入2.5ml20%(w/w)的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液；聚合反應(yīng)溫度為78'C，反應(yīng)10小時(shí)以后再于85。C保溫6小時(shí)，再升溫至90。C煮球4小時(shí)。經(jīng)冷卻處理后可得白色低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2。/。w/w)，90'C熱水、自來水洗滌數(shù)次，烘干備用。氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂制備同樣在1000毫升三口燒瓶中進(jìn)行。稱取預(yù)先制備的白球150g置于瓶中，加入450毫升氯甲醚，2(TC下溶脹3小時(shí)后，每隔30分鐘加入一份20g的無水氯化鋁，共加3份。1小時(shí)后再升溫至38'C，反應(yīng)10小時(shí)。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數(shù)遍晾干得到氯球(氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂)。而后將所得氯球(200g左右)置于另外一個(gè)1000毫升三口燒瓶中，加入硝基苯400ml溶脹3小時(shí)，加入10g無水氯化鋁，升溫至8(TC反應(yīng)6小時(shí)，再升溫至10(TC反應(yīng)4小時(shí)，最后于110'C反應(yīng)2小時(shí)結(jié)束。過濾，在索氏抽提器中用乙醇抽提6小時(shí)晾干得到產(chǎn)品C。參數(shù)見表1。實(shí)施例4苯乙烯-二乙烯苯骨架的低交聯(lián)聚合物的合成采用懸浮聚合法。水相(1500kg)中含有羥乙基纖維素2kg,碳酸鈉6kg,硫酸鎂60kg，食鹽300kg。油相(900kg)中包含，單體苯乙烯529.5kg，二乙烯苯(純度55.1%)70.5kg，乙二醇單甲醚300kg。另加引發(fā)劑過氧化苯甲酰9kg。聚合反應(yīng)在3000升的聚合釜中進(jìn)行，先加入預(yù)先配置好的水相，攪拌下加入含引發(fā)劑的油相，加入30L5%(w/w)的次甲基藍(lán)水溶液，將油相攪拌分散，攪拌器的速度控制在300rpm,再加入45L10。/。(w/w)的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液；聚合反應(yīng)溫度為78'C，反應(yīng)10小時(shí)以后再于9(TC保溫6小時(shí)，再升溫至95'C煮球4小時(shí)。經(jīng)冷卻處理后可得白色低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(白球)。過濾后依次用鹽酸(2%w/w)，85。C熱水、自來水洗滌數(shù)次，烘干備用。氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂制備在3000升反應(yīng)釜中進(jìn)行。稱取預(yù)先制備的白球700kg置于釜中，加入2800升氯甲醚，20'C下溶脹3小時(shí)后，每隔30分鐘加入一份100kg的無水氯化鋅，共加3份。1小時(shí)后再升溫至38'C，反應(yīng)10小時(shí)。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數(shù)遍晾干得到氯球。而后將所得氯球(500kg左右)置于2000升反應(yīng)釜中，加入硝基苯1000升溶脹3小時(shí)，加入50kg無水氯化鋅，升溫至9(TC反應(yīng)6小時(shí)，再升溫至110'C反應(yīng)4小時(shí)，最后于12(TC反應(yīng)2小時(shí)結(jié)束。過濾，在索氏抽提器中用乙醇抽提6小時(shí)晾干得到產(chǎn)品D。參數(shù)見表1。表1窄分布微孔吸附樹脂的主要技術(shù)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例5雙酚A與苯酚化學(xué)性質(zhì)相似，分子尺寸不同，實(shí)例1-4合成的吸附樹脂對苯酚有良好的吸附能力，而對雙酚A基本沒有吸附量。具體操作為將50mL樹脂B裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(030x250mm)。取3000mL1000mg/L的苯酚溶液，吸附溫度為室溫20'C，將廢水以5BV/h的流量通過B樹脂床層，處理量為3000mL/批。吸附出水為無色，苯酚濃度降至1mg/L以下。將以上操作中的1000mg/L的苯酚溶液替換為80mg/L的雙酚A溶液，其它操作條件不變。發(fā)現(xiàn)雙酚A基本不被吸附，起始出水雙酚A濃度已達(dá)76.65mg/L。實(shí)施例6將實(shí)施例5中B樹脂替換為美國羅門哈斯公司的XAD-16樹脂，其它操作條件不變，發(fā)現(xiàn)苯酚溶液出水濃度為8.54mg/L，雙酚A溶液出水濃度為6.14mg/L，不能有效分離兩種組分。實(shí)施例7分別選取吸附樹脂A、XAD-16(美國羅門哈斯公司)、活性炭F300D(美國卡爾岡公司)三種吸附劑進(jìn)行苯酚單組分吸附。苯酚溶液初始濃度為1000mg/L。取上述溶液100ml置于250ml三角燒瓶中，加入0.05g吸附劑，在恒溫震蕩搖床中于293K下震蕩24小時(shí)取溶液測定濃度，計(jì)算三種吸附劑平衡吸附量。將上述操作中苯酚溶液替換為80mg/L雙酚A溶液，其它操作不變得到雙酚A平衡吸附量。結(jié)果列表為<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例8將實(shí)施例5中的苯酚溶液替換為1000mg/L的2，4-二氨基苯磺酸(以下簡稱DAS)溶液，雙酚A溶液替換為1000mg/L活性艷蘭X-BR(以下簡稱X-BR)溶液，其它操作不變，發(fā)現(xiàn)出水DAS溶液能部分吸附，X-BR基本不損失。權(quán)利要求1.一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其特征在于其孔徑集中分布在1.5-2.5nm區(qū)域。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其特征在于孔分布具有單峰分布特征。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂，其特征在于微孔比例大于60%。4.一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法，其包括以下步驟(A)以100計(jì)，將以下物質(zhì)按重量比混合苯乙烯40-95、二乙烯苯2-10、致孔劑3-50,得到油相A，另加引發(fā)劑0.5-2;(B)將以下物質(zhì)按質(zhì)量百分比分散劑10.05-5%、硫酸鎂1-10%、碳酸鈉0.05-1%和氯化鈉5-40%配成水溶液得到水相B,分散劑I是羥乙基纖維素、明膠或聚乙烯醇1788;(C)將配好的含有引發(fā)劑的油相A在攪拌下加到其重量1-6倍的水相B中，加入水相B質(zhì)量百分比0.05-1%的穩(wěn)定劑C，將油相A攪拌分散為油珠，再加入水相B質(zhì)量百分比0.1-1。/。的分散劑n，再升溫至6095'C反應(yīng)。穩(wěn)定劑C為1-30%(w/w)的次甲基藍(lán)水溶液，分散劑II為5-20。/。(w/w)的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液；(D)反應(yīng)完成后，單體聚合成球，過濾，洗滌烘干得白色低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂；(E)將步驟(D)所得低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂用其重量1-10倍的氯甲醚在2030'C下溶脹2-5小時(shí)，加入路易斯酸催化劑，升溫至30-50X:攪拌反應(yīng)6-24小時(shí)得到氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂；(F)將步驟(E)所得氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂用0.5-10倍于其重量的硝基苯或二氯乙烷或兩者任意比例的混合物在20~3(TC下溶脹2-5小時(shí)，取氯球質(zhì)量百分比5-50%的路易斯酸催化劑，均分為3-5份，每隔1/4-1小時(shí)加入一份，1-5小時(shí)后升溫至70-95°C,攪拌反應(yīng)6-12小時(shí)，再升溫至100-120'C反應(yīng)4-10小時(shí)，經(jīng)后處理得到成品。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法,其特征在于步驟(A)中致孔劑是乙二醇單甲醚類物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法，其特征在于步驟(D)成球過濾后依次用體積百分比含量為0.5-20%的鹽酸、熱水、冷水洗滌。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂制備方法，其特征在于步驟(E)、(F)中路易斯酸催化劑為無水氯化鋅、無水氯化鐵或無水氯化鋁。全文摘要本發(fā)明公開了一種孔徑集中且微孔比表面積大的吸附樹脂及其制法。該樹脂孔徑集中分布于1.5-2.5nm區(qū)域，微孔比例大于60％。該樹脂的制備方法步驟為(一)窄分布微孔低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的合成；(二)在路易斯酸催化劑催化下，窄分布微孔低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的氯甲基化；(三)在路易斯酸催化劑催化下，氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的后交聯(lián)反應(yīng)。由本發(fā)明制備得到的這種樹脂的微孔率達(dá)到60～95％，孔分布均勻，具有明顯的單高峰特征，對于化學(xué)結(jié)構(gòu)類別相同而分子尺寸不同的有機(jī)物有明顯的分離作用，可有效的用于處理并資源化相關(guān)有機(jī)廢水。本發(fā)明提供的方法所用試劑相對簡單、易購，所需設(shè)備簡易。文檔編號B01J20/22GK101274269SQ20081002333公開日2008年10月1日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者曉張,波張,龍張,張全興,李愛民,鄧叢林,聲鐘,錢洪明,陸朝陽申請人:南京大學(xué);江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司