專利名稱：：具有受控的顆粒尺寸及型態(tài)的聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有受控顆粒尺寸及型態(tài)的乙烯高聚物及這類高聚物的制備方法，該高聚物在必須要求適宜顆粒尺寸及好的型態(tài)的用途方面是有用的。這類用途的一種是所謂的旋轉(zhuǎn)模塑，這是一種可用于生產(chǎn)中空塑性制品的方法。按此方法，將非常細(xì)的塑料粉末置于一開有窄縫的中空金屬模中。然后，使該模繞橫軸及縱軸旋轉(zhuǎn)，同時在該聚合物粉末的熔點(diǎn)以上將其加熱。當(dāng)該熔融的塑料覆蓋了該模的內(nèi)表面時，將此裝置冷至室溫，然后取出物件。最終制品的性能受所選的用作原料的塑性材料、塑料粉末的特性及諸如加熱溫度，加熱時間，冷卻時間及其它條件之類的工藝參數(shù)影響。聚合物粉末特性是尤為重要的參數(shù)。對于旋轉(zhuǎn)模塑樹脂而言，好的模塑樹脂，除其它要求之外，還應(yīng)滿足以下要求-其顆粒必須是自由流動的，形狀基本上為球形，而且無任何尾絲或毛狀細(xì)絲，這類絲會降低該樹脂的流動性。-其顆粒尺寸應(yīng)較小，而該聚合物顆粒的顆粒尺寸分布應(yīng)較窄，及-該顆粒的堆密度應(yīng)高，以便提供好的流動性及在模中被緊密地壓實(shí)。按常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)，用于旋轉(zhuǎn)模塑的聚合物一直是這樣制備的首先熔融復(fù)合聚合反應(yīng)器產(chǎn)物，并通過造粒使之成為小顆粒。在此階段，常將添加劑和該聚合物一起熔融復(fù)合。然后研磨粒料并分類成適當(dāng)粒徑大小。由于高能耗，造粒及研磨工序成本很高，而且還常產(chǎn)生妨礙流動性和減小堆密度的形狀不規(guī)則的顆粒。還已對將來自該聚合反應(yīng)器的反應(yīng)器“邊角料(fluff)”用于旋轉(zhuǎn)模塑工藝作了研究。但這一般只產(chǎn)生顆粒尺寸大，而且顆粒尺寸分布寬的聚合物顆粒。因此一直未能以這種方法生產(chǎn)用于旋轉(zhuǎn)模塑法的，好的聚乙烯樹脂。另外的避免上述問題的解決方案已在US專利4,408,859中公開。按此專利，將聚合時的邊角料與用于制備主共混物的附加材料混合，將此主共混物在一強(qiáng)力混合器中與附加的熱塑性顆粒在低于軟化點(diǎn)時混合，而此混合持續(xù)到至少80％的顆粒小于約30目，并且堆密度已至少比未加工的顆粒提高10％為止。此后使該混合物冷卻，并將大部分大于30目的顆粒排除。雖然取消了常規(guī)技術(shù)的熔融配制、造粒和研磨步驟，但此法僅以其它的耗能工序替代了這些步驟，因此不可能在聚合反應(yīng)器中，無需另行減小該聚合物的顆粒尺寸而直接制成用于旋轉(zhuǎn)模塑法的聚合物。本發(fā)明的目的是聚乙烯樹脂，它是在聚合反應(yīng)器中以這樣的形式產(chǎn)生的它可不經(jīng)任何附加的操作而用于受控的顆粒尺寸和好的形態(tài)是必不可少的應(yīng)用領(lǐng)域中。這類工藝的一種是旋轉(zhuǎn)模塑法。本發(fā)明的另一目的是聚合工藝，該工藝產(chǎn)生顆粒狀的，無需附加的造粒、研磨或強(qiáng)烈混合步驟而可用于旋轉(zhuǎn)模塑的這類聚乙烯。按本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)該目的可通過對催化劑的類型、催化劑的顆粒尺寸及顆粒尺寸的分布仔細(xì)地進(jìn)行某種選擇而達(dá)到。因此，本發(fā)明的為制備有受控顆粒尺寸和型態(tài)的乙烯高聚物或共聚物而使乙烯聚合或共聚工藝的特征在于乙烯在存在載體上茂金屬的乙烯聚合條件下聚合或共聚，其中該催化劑顆粒的平均顆粒尺寸在10-40μm的范圍內(nèi)選擇、而聚合時的滯留時間的選擇要使得能得到平均顆粒尺寸在0.2-0.5mm之間，而且0.1-0.6mm的部分的比率至少為80％的聚合物。按本發(fā)明，已令人驚異地發(fā)現(xiàn)了通過采用具有某些性能的茂金屬催化劑，直接在聚合反應(yīng)器中，無需附加的研磨或強(qiáng)力混合步驟直接制成了具有合乎要求的顆粒特性的聚乙烯樹脂。這些聚乙烯還具有適宜的熔融流動及強(qiáng)度性能，這是在某些特定用途，如旋轉(zhuǎn)模塑法中是必要的。因此，茂金屬催化劑產(chǎn)生球狀的，自由流動的聚合物顆粒，該聚合物顆粒尺寸分布窄，而且該粉末的堆密度高，并可用催化劑來控制聚合物粉末的形態(tài)。優(yōu)于以齊格勒-那塔催化劑產(chǎn)生的聚合物的優(yōu)點(diǎn)是茂金屬產(chǎn)生了窄的分子量分布及非常均勻的共聚單體的分布。這導(dǎo)致了窄的熔化溫度分布，這在旋轉(zhuǎn)模塑中是非常有用的。比如，雖然從ResearchDisclosureNo.35334(1993年11月/p.603611)可知可將茂金屬適用于旋轉(zhuǎn)模塑用途，但按此公開文獻(xiàn)的產(chǎn)物是用常規(guī)的研磨制成的。還有，這篇公開文獻(xiàn)關(guān)于該催化劑的性能只提供了很少的信息。對于產(chǎn)生某種聚合物顆粒尺寸而言，有一些對聚合物顆粒形成過程產(chǎn)生影響的工藝因素。首先，該催化劑顆粒尺寸將影響聚合物的顆粒尺寸和形態(tài)。通過加大平均的顆粒尺寸，該聚合物的顆粒尺寸也加大。適宜的平均顆粒尺寸是0.2-0.5mm，更好是0.3-0.4mm。當(dāng)催化劑顆粒有好的形態(tài)時，聚合物中的細(xì)顆粒的量減少。0.1-0.6mm間部分的比率至少為80％。當(dāng)所有的活性組分(茂金屬和甲基鋁氧烷)被固定和保持在多孔的硅石顆粒中時，則得到好的形態(tài)。尤其是，好的聚合物形態(tài)是用提供具有窄的顆粒尺寸分布的球形聚合物顆粒的球形催化劑顆粒得到的。對旋轉(zhuǎn)模塑法應(yīng)用而言，最有益的催化劑顆粒尺寸將約為10-40μm，較好是14-40μm。該聚合物的密度通過向該聚合反應(yīng)加共聚單體而得以控制。按本發(fā)明，適用的共聚單體是C3-C8的鏈烯，較好的是丁烯或1-己烯。茂金屬型的催化劑被作為催化劑使用。任何種類和類型的茂金屬都可作為茂金屬化合物使用。因此，適宜的茂金屬化合物是通式為(Cp)mRoMR′oXp的化合物，其中Cp是未取代的或已取代的和/或稠合的碳環(huán)或雜環(huán)戊fg烯基，R是有1-4個原子的，并橋連兩個Cp環(huán)的基團(tuán)，M是4A，5A或6A族的過渡金屬(Hubbard)，R′是C1-C2的烴基或羧基(hydrocarboxyl)而X是鹵原子，其中m為1-3、n為0或1，o為0-3而p為0-3，而且n+o+p之和對應(yīng)于該過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)。該過渡金屬優(yōu)選鋯、鉿或鈦，最好是鋯。適宜的茂金屬化合物的例子，除其它之外，是雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和雙(茚基)二氯化鋯。上述催化劑組分的聚合活性可用已知活化劑化合物，如鋁氧烷化合物來提高。方法之一是將該鋁氧烷化合物加在該含茂金屬的催化劑化合物中。在此情況下，最好用浸漬法添加此鋁氧烷化合物，按此法，將鋁氧烷溶液浸入該催化劑組份中。這種溶液的量最好不大于該含此茂金屬化合物的催化劑化合物的自由微孔的總體積。浸漬之后，比如可通過蒸發(fā)去除溶劑。另外的施用活化劑化合物的方法是將其與含催化劑組份的茂金屬一起直接加在此聚合反應(yīng)器中。適用的活化劑，比如是式為R-(Al(R)-0)n-AlR2或(-Al(R)-0-)m的鋁氧烷化合物，其中n為1-40，m為3-40而R為C1-C8的烷基，優(yōu)選的R是甲基。根據(jù)本發(fā)明，用于此法的載體材料可以是任何的多孔的，基本上惰性的載體，如無機(jī)氧化物或鹽。在實(shí)踐中，所用的載體較好是研細(xì)的無機(jī)氧化物，如周期表(Hubbard)中的2(A)、3(B)或4族元素的無機(jī)氧化物，最好是硅石、礬土或其混合物或衍生物。其它的既可單獨(dú)地，或可與硅石、礬土或硅石-礬土一起使用的無機(jī)氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、磷酸鋁等。該法中所用的載體最好是干的。一般來說，金屬氧化物載體還含可與茂金屬或鋁氧烷反應(yīng)的表面羥基基團(tuán)。因此，在使用前可使此載體脫水或脫羥基。這種處理既可是熱處理，或可是該載體的表面羥基和與之接觸的反應(yīng)劑間的反應(yīng)。按本發(fā)明優(yōu)選的載體材料是多孔硅石或礬土載體。微孔的體積不嚴(yán)格限制，并可在很寬的限度范圍內(nèi)改變，但一般在工業(yè)載體材料中，該微孔體積最好約為0.9-3.5ml/g。在聚合反應(yīng)器中的滯留時間是另一個已被發(fā)現(xiàn)是影響聚合物顆粒尺寸的聚合參數(shù)。通過增加過程的滯留時間，則該聚合物的顆粒尺寸將變大。對于工藝和反應(yīng)器類型而言，滯留時間是非常典型的。因此，按本發(fā)明，在環(huán)路稀漿反應(yīng)器(loopslurryreactor)中的滯留時間為40-90分，在流化氣相反應(yīng)器中的此時間為4-8小時。當(dāng)需要控制聚合物顆粒尺寸時，首先通過選擇正確的催化劑顆粒尺寸進(jìn)行粗控制，此后通過控制聚合反應(yīng)器的滯留時間進(jìn)行更精確的控制。在實(shí)踐中，滯留時間的操作是相當(dāng)窄的，對于控制聚合物顆粒尺寸而言，不能使滯留時間方面有如此大的改變。下面將通過參照以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1制備催化劑在500℃的溫度下煅燒表面積為273m2，孔體積為1.54ml/g及平均顆粒尺寸為15μm的1g的ES70X硅石，然后稱重置入隔膜瓶(septabottle)中，再將1.5ml的n-丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯(11mg)和30％(重量)的甲基鋁氧烷(1.15mg)及干甲苯的配合溶液加在硅石上。反應(yīng)30分鐘后開始于25℃用氮?dú)饬髡舭l(fā)甲苯。60分鐘后該催化劑已準(zhǔn)備好。聚合將130mg固體催化劑粉末加于31的高壓釜型的聚合反應(yīng)器。采用1.81異丁烷作聚合介質(zhì)。80℃時的乙烯分壓為5巴，而總壓力為17.7巴。采用40ml1-己烯為共聚單體。聚合60分鐘后將反應(yīng)器冷卻然后將乙烯和異丁烷閃蒸出。該聚合物的產(chǎn)量為550gLLDPE，它提供的催化劑活性為4.2kgLLDPE/gcat·h。該聚合物的MFR2為2.70，MFR21為42.8而堆密度為390kg/m3。其篩分結(jié)果如下平均顆粒尺寸為0.37mm實(shí)施例2如實(shí)施例1中那樣地生產(chǎn)該催化劑，但所用的硅石的平均顆粒尺寸為27μm。如實(shí)施例1中那樣地進(jìn)行聚合。聚合物的MFR2為3.5，MFR21為46.3而堆密度為425kg/m3。該聚合物的篩分結(jié)果如下</tables>該聚合物的平均顆粒尺寸為0.44mm。實(shí)施例3如實(shí)施例1中那樣地制備催化劑，但所用的硅石的平均顆粒尺寸為40μm。如實(shí)施例1中那樣地進(jìn)行聚合。該聚合物的產(chǎn)量為362g，它提供的催化劑活性為2.7kg聚合物/gcat·h。MFR2為3.2，MFR21為52.1而堆密度為390kg/m3。篩分結(jié)果如下</tables>該聚合物平均顆粒尺寸為0.43mm。實(shí)施例4(對比例)按實(shí)施例1制備催化劑，但該催化劑的平均顆粒尺寸為54μm。根據(jù)實(shí)施例1將該催化劑用于使乙烯聚合。聚合物的產(chǎn)量為389g，它提供的催化劑活性為3.2kg聚合物/gcat·h。MFR2為3.0而堆密度為408kg/m3。篩分結(jié)果如下</tables>聚合物平均顆粒尺寸為0.56mm。實(shí)施例5-7將于500℃煅燒10小時的10gCrossfieldES70X硅石(S.A.＝273m2、PV＝1.54ml/g、APS＝14μm)稱重置于隔膜瓶中。將15ml的n-丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯(100mg)和30％(重量)的甲基鋁氧烷(11.5ml)及干甲苯(3.5ml)的配合溶液加在硅石上。反應(yīng)30分鐘后，開始于25℃用氮?dú)饬髡舭l(fā)甲苯。60分鐘后催化劑已備好。催化聚合將127mg固體催化劑粉末加入31高壓釜型的聚合反應(yīng)器中。用1.81異丁烷為聚合介質(zhì)。80℃時的乙分壓為5巴，而總壓力為17.7。用40ml己烯為共聚單體。聚合之后將反應(yīng)器冷卻再閃蒸出乙烯和異丁烷。結(jié)果列于下表</tables>實(shí)施例8按實(shí)施例1制取催化劑，并按如前所述進(jìn)行聚合。粉末的平均顆粒尺寸為0.230mm，其干流動性為18.2s/g，而堆密度為445kg/m3。旋轉(zhuǎn)模型將1.5kg的該聚合物與普通穩(wěn)定劑干混，然后使穩(wěn)定化了的聚合物粉末進(jìn)入箱式型模中，再于RotospeedE60Express旋轉(zhuǎn)模型機(jī)中進(jìn)行此聚合物的旋轉(zhuǎn)模型。10分鐘加熱和20分鐘冷卻后將工件脫模。從此工件中切出試驗(yàn)樣品。測量斷裂時的延伸率(100mm/分)，并測出其為350％。測量在-20℃時的落標(biāo)沖擊，并發(fā)現(xiàn)峰值為1480N/mm。實(shí)施例9按實(shí)施例1制取催化劑，但所用硅石的平均顆粒尺寸為39μm。按前一實(shí)施例進(jìn)行聚合。粉末的平均顆粒尺寸為0.270mm，其干流動性為14.5s/g而堆密度為450kg/m3。旋轉(zhuǎn)模塑和產(chǎn)品評估按實(shí)施例8進(jìn)行1.5kg的此粉末的旋轉(zhuǎn)模塑。旋轉(zhuǎn)模塑成的試樣的評價結(jié)果如下斷裂時的延伸率(100mm/分)為300％。作為-20℃時測得的峰值落標(biāo)沖擊為1450N/mm。實(shí)施例10按實(shí)施例1制取催化劑及進(jìn)行聚合。該粉末的干流動性為15.0s/g，堆密度為435kg/m3。旋轉(zhuǎn)模塑及產(chǎn)品評價按實(shí)施例8中所述加1.5kg此粉末并進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑。旋轉(zhuǎn)模塑試樣的評價結(jié)果如下斷裂時的延伸率(100mm/分)＞400％。-20℃時測得的峰值落標(biāo)沖擊為1500N/mm、實(shí)施例11(對比例)在采用齊格勒-那塔催化劑的市售氣相反應(yīng)器中取得參比聚合物粉末。在Wedco磨機(jī)中研磨此粉末而得到可以接受的聚合物顆粒尺寸。研磨后的篩分結(jié)果為</tables>堆密度為335kg/m3，MFR2＝3.5，密度＝934kg/m3。干流動性為21秒/克。旋轉(zhuǎn)模塑及評價。通過與添加劑干混使2.5kg聚合物粉末穩(wěn)定化，然后按實(shí)施例8所述進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑，但采用13分鐘的加熱時間及25分鐘的冷卻時間。從該工件中切下試驗(yàn)試樣。測量落標(biāo)沖擊，其值為1240N/mm。斷裂時的延伸率為120％。實(shí)施例12(對比例)通過從采用齊格勒-那塔催化劑的市售氣相反應(yīng)器中得到參比聚合物。在造粒前使此聚合物穩(wěn)定化，然后造粒和在Wedco磨機(jī)中研磨而得到好的旋轉(zhuǎn)模塑粉末。聚合物性能MFR2＝3.5，密度＝934kg/m3篩分結(jié)果流動性為23秒/100克，堆密度為380kg/m3。按實(shí)施例12進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑。測量落標(biāo)沖擊，其值為1510N/mm。斷裂時的延伸率(100mm/分)為90％。權(quán)利要求1.使乙烯聚合或共聚以制備具有受控顆粒尺寸及形態(tài)的乙烯高聚物或共聚物的方法，其特征為，在乙烯聚合的條件下，在存在載體上的茂金屬催化劑時使乙烯聚合或共聚，其中該催化劑顆粒的平均顆粒尺寸在10-40μm的范圍內(nèi)選擇，并選擇此聚合時的滯留時間以使得到這樣的聚合物其平均顆粒尺寸在0.2-0.5mm之間，而0.1-0.6mm部分的比率至少為80％。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于它在稀漿聚合反應(yīng)器中進(jìn)行生產(chǎn)，其中的平均滯留時間為40-90分。3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于它在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行生產(chǎn)，其中的平均滯留時間為4-8小時。4.前述任何權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述的茂金屬是化學(xué)式(Cp)mRnMR′oXp的茂金屬化合物，其中的Cp是未取代的或已取代的和/或稠合的碳環(huán)或雜環(huán)戊二烯基，R是具有1-4個原子并橋連兩個Cp環(huán)的基團(tuán)，M是4A、5A或6A族的過渡金屬(Hubbard)，R′是C1-C2烴基或羧基，而X是鹵原子，其中m為1-3，n為0或1，o為0-3，p為0-3，而n+o+p之和相當(dāng)于該過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)。5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述的載體選自礬土、硅石或礬土-硅石。6.按前述任何權(quán)利要求制成的，未經(jīng)進(jìn)一步研磨或強(qiáng)力混合步驟的聚乙烯在旋轉(zhuǎn)模塑中的應(yīng)用。全文摘要使乙烯聚合或共聚以便制備具有受控的顆粒尺寸和形態(tài)乙烯聚合物或共聚物的方法。乙烯在乙烯聚合的條件下,在存在載于載體上的茂金屬催化劑時聚合,其中該催化劑顆粒的顆粒尺寸在14—40μm的范圍內(nèi)選擇,而聚合時的滯留時間要選擇以得到這樣的聚合物:其平均顆粒尺寸在0.3—0.5mm之間,而且0.1—0.6間的部分至少為80%。文檔編號C08F4/619GK1183106SQ96193680公開日1998年5月27日申請日期1996年5月2日優(yōu)先權(quán)日1995年5月2日發(fā)明者K·卡利奧,U·帕姆奎斯特,H·克努蒂拉,A·M·法特內(nèi)斯申請人:博里利斯股份公司