專利名稱:輕質(zhì)油裂解副產(chǎn)c的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)油裂付解產(chǎn)C9合成石油樹脂的工藝,屬于一種石油樹脂合成方法,采用的原料為輕質(zhì)油裂解付產(chǎn)的C9餾份,這里所說的輕質(zhì)油包括天然氣、油田輕烴、石腦油以及它們的混合物。
選用油田氣、油田輕烴、石腦油、煤油、輕柴油、重質(zhì)油、石油以及它們的混合物為原料,采用蒸汽裂解或砂子爐裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯產(chǎn)品時,付產(chǎn)裂解汽油,其中150~280℃餾份通常稱做裂解C9餾份。該餾份中主要含有雙環(huán)戍二烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚以及其它飽和烷基芳烴。主要用于生產(chǎn)石油樹脂。
目前利用C9餾份生產(chǎn)石油樹脂的方法主要有兩種,一種是陽離子催化聚合法(簡稱催化法),該法首先將裂解C9進行精餾切割,切取150~200℃餾份,在0~60℃下用Friedel-Crafts催化劑(一般是BF3以及它的絡合物)進行聚合,最后經(jīng)過脫催化劑和蒸餾等過程得到石油樹脂[如US4,230,840(1980),JP03,31312(1991)]。國內(nèi)象鞍山化工一廠和青島琴波化工廠也都采用上述過程生產(chǎn)芳烴石油樹脂。
另一種方法是自由基引發(fā)聚合方法,據(jù)英國專利GB2068005(1980)和前蘇聯(lián)專利SU861,356,SU138,477公布的具體過程是在裂解C9中加入引發(fā)劑;如過氧化氫異丙苯或叔丁基過氧化氫等,通過加熱到160~300℃,攪拌4~16小時然后蒸出未聚合物,此法得到的樹脂收率一般在16~25%,軟化點80~130℃。據(jù)說生產(chǎn)的樹脂(與催化法生產(chǎn)的樹脂相比較)與溶劑油具有良好的互溶性。
對于輕質(zhì)油裂解C9來說,單純催化法為了保證樹脂的色相,須從該C9餾份中切除20~30%大于200℃的餾份,使石油樹脂總收率降低。而采用引發(fā)劑引發(fā)的方法不能生產(chǎn)出淺色樹脂,樹脂收率也較低。
本發(fā)明的目的是提供一種輕質(zhì)油裂解付產(chǎn)C9合成石油樹脂的新工藝,是針對輕質(zhì)油裂解C9的特點采用自由基引發(fā)和陽離子催化聚合的兩步法,其中自由基引發(fā)是在原料C9蒸餾過程中進行的,分別生產(chǎn)出深色和淺色石油樹脂,使石油樹脂總收率達到50~70%(重),彌補了上述兩種現(xiàn)有技術中各自的缺點。
本發(fā)明采用的原料為輕質(zhì)油裂解付產(chǎn)的裂解C9餾份,輕質(zhì)油是指,天然氣、油田輕烴、石腦油以及它們的混合物,如大慶30萬噸乙烯裂解C9,其裂解原料為17%天然氣,42%油田輕烴和41%的石腦油。本發(fā)明中如無特殊說明,所有的百分數(shù)均為重量百分數(shù)。
本發(fā)明工藝的具體過程是在一裝有裂解C9的混合器里加1ppm~5%(重)的過氧化物引發(fā)劑(如過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫以及GB2068005所介紹的其它引發(fā)劑)。混合可以在10~260℃溫度下進行,最好10~200℃混合時間0.1~6小時(最好0.2~2小時)。然后進入蒸餾塔釜進行蒸餾,蒸餾切出140~220℃餾份,最好是150~200℃餾份,塔釜剩余的殘液進行減壓或水蒸汽蒸餾,控制釜底溫度在220~280℃,真空度為0.085~0.096Mpa,從釜底放出深色樹脂去成型包裝。
蒸出的140~220℃輕組份進入催化聚合反應釜聚合,催化劑采用BF3,BF3乙醚絡合物或BF3苯酚,加入量為0.01~2.0%(重),聚合溫度在-30~50℃,優(yōu)選0~30℃,聚合時間0.5~5小時,優(yōu)選2-5小時然后采用常規(guī)的脫催化劑法將催化劑脫除,最好蒸出未聚合芳烴和低聚物,得到淺色石油樹脂。
本發(fā)明生產(chǎn)的深色石油樹脂與單純自由基引發(fā)生產(chǎn)的樹脂相比具有同樣特性,技術上實現(xiàn)了蒸餾和反應聚合同時進行,簡化了生產(chǎn)工藝,深色樹脂收率可達到20~25%(重),軟化點在80~120℃??梢詮V泛用于油漆和橡膠行業(yè)。
由于140~220℃餾份中許多生色物質(zhì)在第一步的反應蒸餾過程中被除去,所以催化聚合生產(chǎn)的樹脂顏色比較淺。色相(加氏比色)6~10#,軟化點100~140℃,總收率達到37~38。
深色和淺色樹脂的總收率可達到57~60%。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明,而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1取大慶乙烯裂解C91000g,加入2升二口燒瓶內(nèi)加入1g過氧化氫二異丙苯(1/1000重),在20~30℃下攪拌10min,然后加熱蒸餾,蒸出145~195℃餾份695g,然后進行減壓蒸餾,真空度達到0.093MPa,底溫270℃時蒸出中間餾份油100g,得到深色樹脂200g,樹脂性質(zhì)見表1。
取145~195℃餾份695g,加入1.5升的三口瓶內(nèi),控制溫度在10℃左右,逐漸加入4.17gBF3乙醚絡合物,控制聚合溫度不超過30℃,然后在20~30℃之間恒溫聚合3小時。用10%的堿水將催化劑脫除再用水洗兩次。用1.5升的蒸餾釜進行蒸餾,蒸出未聚合組份243g,然后減壓蒸出低聚物55.6g,這時蒸餾瓶底溫280℃,真空度0.091MPa,得到淺色石油樹脂389g。其性質(zhì)見表1。
實施例2其它步驟與實施例1相同,過氧化氫二異丙苯加0.5g
。得到深色樹脂180g,淺色樹脂388g,其性質(zhì)見表1。
實施例3加過氧化氫二異丙苯1.5g[1.5/1000(重)],其它步驟與實施例1相同,得到深色樹脂215g,淺色樹脂386g,其性質(zhì)見表1。
實施例4
C9投料量為3噸,過氧化物加3kg[1/1000(重)],蒸餾釜為4m3,減壓蒸餾時釜溫255℃,真空度0.092MPa,其它過程與實施例1相同得到深色樹脂700Kg,其它條件與實施例1相同。
取蒸出的145~200℃輕組份2.1噸,在2m3反應釜內(nèi)分兩次催化聚合,加入BF3乙醚12.6Kg,其它條件與實施例1相同,共得淺色樹脂1.13噸,其性質(zhì)見表1。
比較例1不加任何引發(fā)劑,其它過程與實施例1相同,得到深色樹脂100g,淺色樹脂390g,其性質(zhì)見表1。
比較例2取裂解C9原料695g直接用4.17gBF3催化劑聚合,其它過程與實施例1相同,得到403g石油樹脂,其性質(zhì)見表1。
從表1可以看出過氧化氫二異丙苯加入量在1/1000時效果最好。本發(fā)明生產(chǎn)規(guī)模放大后(見實例4)效果更好,樹脂總收率61%,深色樹脂和淺色樹脂軟化點都有明顯提高,分別為110℃和136℃。
與比較例1相比,本發(fā)明得到的深色樹脂軟化點和收率都明顯提高;淺色樹脂顏色變得更淺,而收率基本相同。
比較例2只能生產(chǎn)深色石油樹脂,而本發(fā)明可根據(jù)不同用途同時生產(chǎn)淺色和深色兩種樹脂。
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)油裂解付產(chǎn)C9合成石油樹脂的工藝,其特征在于在一裝有裂解C9的混合器里加入1ppm~5%(重)的過氧化物引發(fā)劑,混合可以在10~260℃溫度下進行,混合時間為0.1~6小時,然后進入蒸餾塔釜進行蒸餾,蒸餾出140~220℃餾份,塔釜剩余的殘液進行減壓或水蒸汽蒸餾,控制釜底溫度在220~280℃,真空度為0.085~0.096MPa,從釜底放出深色樹脂去成型包裝。蒸出的140~220℃輕組份進入催化聚合反應釜聚合,聚合催化劑采用BF3,其加入量為0.01~2.0%(重),聚合溫度為-30~50℃,聚合時間為0.5~5小時,脫除催化劑后蒸出未聚合芳烴和低聚物,得到淺色石油樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于所說的過氧化物引發(fā)劑是過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于所說的混合優(yōu)選在10~200℃下進行,混合時間優(yōu)選0.2~2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于所說的聚合催化劑還可以使用BF3乙醚絡合物或BF3苯酚,其加入量優(yōu)選0.1~1.0%(重),優(yōu)選聚合溫度為0~30℃,優(yōu)選聚合時間為2~5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)油裂解副產(chǎn)C
文檔編號C08F240/00GK1072187SQ92111830
公開日1993年5月19日 申請日期1992年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月29日
發(fā)明者朱明慧 申請人:大慶石油化工總廠研究院