專利名稱：一元羧酸樹脂酸及用其穩(wěn)定的烯烴聚合物組合物的單體受阻胺酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學領域。特別地，本發(fā)明涉及用作烯烴聚合物組合物的穩(wěn)定劑的新穎化合物以及其穩(wěn)定的烯烴聚合物組合物。
通過烯烴單體在有齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下聚合而形成的烯烴聚合物具有高的結晶度和使它們具有特別適用于生產模塑制品，膜和纖維的那些有益的物理性質。齊格勒-納塔催化劑是通過周期表Ⅳ-Ⅷ族金屬的無機化合物，如鈦金屬的四鹵化物的反應而形成的。有規(guī)立構和立體定向的烯烴聚合物是通過烯烴單體在某種齊格勒-納塔催化劑存在下的聚合反應形成的，典型的結晶度(由X-射線衍射測定)約為20-90%。
盡管這些烯烴聚合物就是要求具有這些有益的性質，但是它們對于長時間暴露在日光或其它紫外輻射源而導致的降解是相當敏感的。因此，多年來已開發(fā)了大量的穩(wěn)定劑來抑制這些烯烴聚合物的降解。但是，這些穩(wěn)定劑有一種或更多種缺陷，例如，它們對烯烴聚合物在加工過程中的物理性質會產生不利影響，或者由于與烯烴聚合物的混溶性的限制它們不能提供具有可估計貯存穩(wěn)定性的產品。
U.S.4，233，410描述了將用通過縮聚反應或加聚反應而制得的齊聚或高聚的聚烷基哌啶衍生物作為聚合物的光穩(wěn)定劑。此聚合物的光穩(wěn)定劑的平均聚合度為2到50，分子量可達到10，000，所例舉的聚合物的平均分子量為1，000到6，500。
在EP 65655中揭示了將在分子中至少含有一個2，2，6，6-四烷基哌啶基的不飽和羧酸酯或所述的不飽和羧酸酯與另一種分子量為1，000到20，000的含有一個2，2，6，6-四烷基哌啶基的可共聚的不飽和單體的聚合物和共聚物作為聚合物的光穩(wěn)定劑。
U.S.4，775，496和4，946，879描述了一類由松香酸與多官能團化合物的反應產物所組成的用于橡膠化合物的抗降解劑，這類多官能團化合物含有至少一種能與羧酸官能度反應并能與另一種具有抗降解劑性質的選自由4-氫甲基-2，6-二-t-丁基苯酚，4，4'-亞甲基二-(2，6-二-t-丁基苯酚)，4，4'-亞丁基二-(6，-t-丁基-3-甲基苯酚)，4，4'-硫代二(6-6-丁基-m-甲酚)，4，4'-硫代二(6-t-丁基-O-甲酚)，2-疏基苯并咪唑，p-氨基-二苯胺，p-羥-二苯胺，p-羥-p'-氨基-二苯胺和P，P'-二氨基-二苯胺所組成的組的官能團反應的官能團。
本發(fā)明為烯烴聚合物提供了一類新型的穩(wěn)定劑，它能夠抑制導致烯烴聚合物喪失機械性能和褪色的降解，而且它與烯烴聚合物是相配伍的，并且與在穩(wěn)定性加工過程中典型使用的溶劑可互溶。這些新的穩(wěn)定劑是一元羧酸的單體酯通常稱為樹脂酸。單體酯的通式為
其中R為含20個碳原子(包括羰基的碳)的飽和或不飽和的羧基基團，R1，R2，R3和R4為相同或不同的C1-8線性或支鏈烷基，且R5為氫或C1-8的線性或支鏈烷基。
本發(fā)明進一步涉及用有效量的具有通式的單體酯進行了穩(wěn)定化處理的烯烴聚合物組合物。
所有的百分數，除非另外指明，都是指重量百分數，環(huán)境或室溫約為25℃。
上述通式中，典型的R基包括松香基，新松香基，四氫松香基，脫氫松香基，二氫松香基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，異右旋海松基，四氫海松基，右旋海松基及其混合物;且合適的R1，R2，R3，R4和R5烷基基團包括甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，2-甲丁基，3-甲丁基，2-乙丁基，3-乙丁基，2-甲基-3-乙丁基，2-甲戊基，3-甲戊基，2-乙戊基，3-乙戊基，2-甲基-3-乙戊基，2-甲己基，3-甲己基，4-甲己基，2-乙己基，3-乙己基，4-乙己基，2-甲庚基，3-甲庚基，4-甲庚基和5-甲庚基。
優(yōu)選地，本發(fā)明的單體酯是通過在溶劑存在下，將樹脂酸材料或其混合物與亞硫酰氯反應，并將生成物中間體與哌啶醇反應制備而得。另一種方法是，在溶劑不存在或存在下，樹脂酸的酯與哌啶醇的酯基轉移反應。
本發(fā)明的單體酯的分子量為300到500。
在木松香，松香和妥爾油松香中發(fā)現(xiàn)有樹脂酸，樹脂酸按化學技術百科全書Vol，Ⅱ，779，786-87(1953)中所述的區(qū)別特征來典型分類為松香型或海松型。因此，用于本發(fā)明的樹脂酸包括松香，新松香，脫氫松香，二氫松香，四氫松香，長葉松酸，海松酸，左旋海松酸，右旋海松酸，異海松酸，二氫海松酸和四氫海松酸。這些酸的混合物亦可使用。
單個樹脂酸可作為獨立的實體來使用，用于獨立樹脂酸的方法在前述化學技術百科全書文獻484頁中有描述。
氫化樹脂酸材料及其混合物亦可使用且是較佳地。正如此處所用的，術語“氫化樹脂酸材料”是指其中樹脂酸的不飽和烯鍵是部分地或基本上完全氫化了的任一種樹脂酸材料。典型的部分氫化樹脂酸材料是其全部不飽和烯鍵中有40%到60%已被氫化而成為飽和?；旧贤耆珰浠臉渲岵牧现衅淙坎伙柡拖╂I經氫飽和的數值通常大于60%到約98%，優(yōu)選地為約65%到95%，最優(yōu)選地為約65%到90%。基本上完全氫化的樹脂酸材料通常參照工業(yè)上所采用的制備高氫化樹脂酸材料相同的方法來制備。典型的用于本發(fā)明的樹脂酸的溴值為5到28。
因此，樹脂酸材料可以是樹脂酸或其氫化的衍生物，或這些樹脂酸材料混合物的任意結合。
優(yōu)選的烷基-取代哌啶醇化合物包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇。哌啶醇化合物可從市場購得或由已知方法來制備。
用于制備酯的合適溶劑包括三乙胺，二氯甲烷和甲苯。三乙胺是優(yōu)選的溶劑。
可使用本發(fā)明的酯進行穩(wěn)定化處理而制得的烯烴聚合物是那些通過由C2-10烯烴單體的聚合反應或者一這種烯烴單體與一種不同或兩種不同的(在可能的情況下)這種烯烴單體共聚或三聚反應而制得的聚合物。它們是具有X-射線衍射測定的20到約90%的結晶度或半結晶度的聚合物。
優(yōu)選的烯烴聚合物是丙烯聚合物材料。合適的丙烯聚合物材料包括(a)丙烯的均聚物;(b)丙烯和選自由乙烯和C4-10的α-烯烴組成組的烯烴的無規(guī)共聚物，倘若，當烯烴是乙烯時，乙烯的最大聚合量約為10，優(yōu)選地約為4(重量百分數)，當烯烴是C4-10的α-烯烴時，最大聚合量約為20，優(yōu)選地約為16(重量百分數);(c)丙烯和選自由乙烯和C4-C8的α-烯烴組成組的烯烴的無規(guī)三聚物，C4-C8的α-烯烴的最大聚合量約為20，優(yōu)選地約為16(重量百分數)，而當一種烯烴為乙烯時，乙烯的最大聚合量約為5，優(yōu)選地約為4(重量百分數);或(d)(a)的均聚物或(b)的無規(guī)共聚物，用乙丙橡膠在(a)或(b)的存在下，在反應器或反應器組中將(a)或(b)與橡膠進行物理共混直至獲得均勻共混物來對沖擊性能改性，(d)的乙丙橡膠含量約為5到40%，且所述橡膠的乙烯含量約為7到60%，優(yōu)選地約為10到40%。
C4-10的α-烯烴包括線性和支鏈的C4-10的α-烯烴，如1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，等。
丙烯均聚物和丙烯的無規(guī)共聚物是最優(yōu)選的。
通常含烯烴聚合物重量0.005到3%的本發(fā)明的酯穩(wěn)定劑可用于穩(wěn)定烯烴聚合物和基于烯烴聚合物的組合物。典型地，使用0.01到0.5%，優(yōu)選使用0.01到0.3%，最優(yōu)選為0.05到0.25%。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑不需要共穩(wěn)定劑。然而，穩(wěn)定劑，如二硬脂酰硫代二丙酸酯(DSTDP)，二月桂基硫代二丙酸酯(DDLTDP)，亞磷酸三(2，4-二-叔-丁苯基)酯，四〔亞甲基3-(3'，5'-二-叔-丁基-4'-羥苯基)丙酸〕甲烷，1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-氫芐基)異氰尿酸酯，或其中主要成分為四(2，4-二-叔丁基-苯基)-4，4'-聯(lián)苯撐二膦酸酯和三(4-壬基-苯基)亞磷酸酯(TNPP)的穩(wěn)定劑組合物可加入本發(fā)明的穩(wěn)定劑中。若使用這種穩(wěn)定劑，它們占全部組合物的典型數量為0.01%到0.30%(重量)。
另外，聚烯烴可含另外常用的添加劑如抗酸劑，過氧化物，顏料和填料。
下面實施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實例。
實施例1本實施例說明了本發(fā)明的單體酯及其制備方法。
在配有機械攪拌，冷凝器和氮氣通入的反應器中加入100克(326mmol)溴值為5的Foral HH四氫松香酸(Hercules公司的高氫化樹脂材料)和55克(462mmol)溶于500ml四氯化碳的亞硫酰氯，并在氮氣中回流溫度下加熱5小時。然后在減壓下蒸餾除去四氯化碳和未反應的亞硫酰氯獲得97克(92%)淺棕色油狀的四氫松香酸氯化物。
在裝有機械攪拌，溫度計，滴液漏斗，氮氣入口管和冷凝管的第二反應器中，在氮氣下加入50克(154mmol)上述獲得的四氫松香酸氯化物，31.5克(200mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和7.3克(72mmol)溶于250ml甲苯的三乙胺。攪拌下加熱混和物至回流溫度并在多于三十分鐘內滴加入18.8克(186mmol)三乙胺。加熱再持續(xù)6小時，然后，冷卻后，過濾淤漿除去三乙胺的氫氯化物，固體用100ml甲苯分二次洗滌。真空時蒸發(fā)合并的甲苯溶液獲得62克透明的低熔點固體2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基四氫松香酸酯。
實施例2使用實施例1的方法和成分除了將溴值為26的Foral AX松香酸(Hercules公司的四氫，二氫和脫氫松香酸的混合物)代替Foral HH四氫松香酸，獲得68克2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基四氫松香酸酯和異構體。
實施例3在裝有磁力攪拌器和冷凝器的反應器中，加入64.3克(408mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，64.4克47%的甲醛水溶液和16.8克甲酸，混合物在回流溫度下加熱約7小時，冷至室溫后，在攪拌下將100ml10M的KOH水溶液加入混合物中，停止攪拌，混合物分成兩層。有機層迅速固化成白色結晶塊，將乙醚加入固體塊中直至完全溶解。分離有機相并回收，水相用乙醚洗滌三次。蒸發(fā)合并得到的有機溶液獲得白色固體，將此固體在室溫下進一步用高真空干燥3小時，獲得65克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇，收率為93%。
在通氮氣下，向第二反應器中加入29.7克(173mmol)上述獲得的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇，55克(169mmol)如上述實施例1中制得的Foral HH四氫松香酸氯化物，和19克(188mmol)溶于300ml甲苯的三乙胺。在回流溫度下加熱反應混合物6小時，然后冷至室溫并過濾。固體用200ml乙醚分二次洗滌，用水洗滌合并所得的乙醚溶液二次，用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)獲得67克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基四氫松香酸酯。
實施例4使用實施例3的方法和成分除了將溴值為26的Foral AX松香酸(Hercules公司的四氫，二氫和脫氫松香酸的混和物)代替Foral HH四氫松香酸，獲得70.9克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基四氫松香酸酯的混合物。
實施例5和6中所使用的穩(wěn)定劑的重量百分數是基于本發(fā)明化合物與對比化合物的活性受阻胺官能度的等量摩爾比。
實施例5本實施例說明了本發(fā)明的單體酯在丙烯聚合物中作為UV穩(wěn)定劑的使用。
實施例1，2，3和4的酯和兩種常用的穩(wěn)定劑，Tinuvin765二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯和Tinuvin770二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯，與100份公稱熔體流動速率為0.3dg/min的Pro-fax 6801丙烯均聚物，0.1份硬脂酸鈣，0.05份由亞磷酸三(2，4-二-t-丁苯基)和四〔亞甲基3-(3'，5'-二-叔-丁基-4'-羥苯基)-丙酸酯〕甲烷共混的Irganox B225穩(wěn)定劑組合物一起熔融化合，直至形成均勻混合物，量如下面表Ⅰ所述。然后使用ASTM ＃3模機將混合物注射模塑成微張力棒。UV輻射可采用HIMONT公司的HIMONT試驗方法HI/R & DC-204將棒暴曬于氙光下1000，2000和3000小時來進行。
表Ⅰ成分Pro-fax 6801樹脂 100 100 100 100 100 100硬脂酸鈣 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1Irganox B225穩(wěn)定劑 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05實施例1 0.1 -- -- -- -- --實施例2 -- 0.1 -- -- -- --實施例3 -- -- 0.1 -- -- --實施例4 -- -- -- 0.1 -- --Tinuvin 765穩(wěn)定劑 -- -- -- -- 0.05 --Tinuvin 770穩(wěn)定劑 -- -- -- -- -- 0.05抗張強度燈氙0小時 7850 7600 7575 7675 7775 7600氙燈1000小時 8400 8275 8075 7975 6775 6500保留值% 107 109 107 104 87 86氙燈2000小時 8000 8050 8125 7950 8275 8100保留值% 102 106 107 104 106 107氙燈3000小時 8550 6523 8500 8050 8100 8000保留值% 109 86 112 105 104 105上面表Ⅰ的結果表明在各個上述試驗時間范圍內與通常使用的UV穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯相比，使用本發(fā)明單體酯穩(wěn)定的聚丙烯保持了類似的UV穩(wěn)定性。
實施例6說明本發(fā)明單體酯的抗輻射性能除了用DHT-4A二氫滑塊石抗酸劑代替硬脂酸鈣和Irganox B225，使用實施例5中所述的配方和方法且將所得的共混物擠壓成40mm的板片。
將此配方制得的全部板片暴露于鈷60γ輻射中，并以兩種不同的劑量級，即3毫拉德輻射和5毫拉德進行輻射。輻射后，按ASTMD 1925-70，第Ⅰ部分，使用全部透過式的Hunter D 25P-2比色劑(其第一標準系使用空氣作參照)來測量某些薄片的顏色。泛黃度定義為在主波長范圍為570到580nm內對白色色度的偏差，泛黃度指數是相對于氧化鎂標準參照值的泛黃度數值的大小。顏色的數值越低就越好。將輻射后板片的剩余物在60℃進行老化并在輻射超過53周后的經選擇的間隔內進行沖擊強度(Gardner)試驗，按同樣的方法來評定在未經輻射條件下的相同的配方，沖擊強度為2.0磅或更小被認為是不合格的。未經輻射樣品典型的沖擊強度為30-35磅。
表Ⅱ成分Pro-fax 6801樹脂 100 100 100 100 100DHT-4A抗酸劑 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04實施例1 0.05 -- -- -- --實施例2 -- 0.05 -- -- --實施例4 -- -- 0.05 -- --Tinuvin 765穩(wěn)定劑 -- -- -- 0.1 --Tinuvin 770穩(wěn)定劑 -- -- -- -- 0.1
達到不合格的天數/泛黃度指數輻射劑量0毫拉德 >364/1.9 >364/1.9 >364/1.9 >364/1.7 >364/1.63毫拉德 84/2.7 84/2.8 >364/2.6 112/2.3 84/2.35毫拉德 7/2.8 7/3.3 7/2.7 0/2.5 0/2.6上面表Ⅱ中的結果表明與使用通常穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯相比，使用本發(fā)明的單體酯穩(wěn)定的聚丙烯在3毫拉德時保持類似的抗輻射性能，在5毫拉德時具有更好的抗輻射性能，泛黃度指數也未見有顯著不同。
實施例7本實施例說明本發(fā)明單體酯在丙烯聚合物中的溶解性。
將實施例1的酯和表Ⅲ中所述的Tinuvin 770二(2，3，6，6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯與35g公稱熔體流動速率為10dg/min，在布拉本登(Brabender)轉矩電流計上的密度為0.903g/cm3的Pro-fax 6300的丙烯結晶均聚物在180℃和60rpm下熔融7分鐘直至形成均勻混合物。先將混合物冷壓然后使用有電加熱壓板的100噸丹尼爾(Daniel)壓機模壓制得(5cm×5cm×3mm)含有添加劑的板?；旌衔锵仍诹銐合?80℃時壓2分鐘然后在全壓下壓1分鐘，然后將板冷至室溫，在全壓下約15分鐘。
使用相同的方法制得(5cm×5cm×250mm)單體添加劑的聚丙烯膜，除了不使用穩(wěn)定劑，在160℃下預熱1分鐘，然后全壓下1分鐘。
溶解度的測量是使用如在Al-Malaika et al.，“聚合物的降解和穩(wěn)定性”，32，321-247，(1991)，中所描述的有四疊溶解度池，各疊有三片上述不含添加劑的聚丙烯膜，將它們在氮氣下120℃時加熱1小時，夾在兩片上述含添加劑的板之間，并在60℃時用特定的添加劑進行過飽和。將四疊放在金屬殼體的頂和底之間的溶解度池中。通過壓縮彈簧均勻加壓以除去空氣泡并使膜層和板層間能緊密接觸。然后將溶解度池放在60℃(+2℃)的真空爐中。每隔一段時間監(jiān)測所建立的平衡。一旦疊膜層中的添加劑濃度達到恒定值，實驗就結束了。在疊層不含添加劑的聚合物膜中的擴散濃度可使用Beckman DU-7高速UV/VIS分光光度計和Perkins-Elmer 599紅外分光光度計來測定。
表Ⅳ溶解度(wt%) @60℃(+2℃)穩(wěn)定劑 UV Abs IR Abs實施例1 1.380 1.015Tinuvin 770穩(wěn)定劑 -- 0.64正如表Ⅳ中所顯示的，本發(fā)明單體酯的溶解度大大高于常用穩(wěn)定劑。這樣，顯示出本發(fā)明的單體酯具有更好的相容性。
本發(fā)明的其它特征，優(yōu)點和實例在閱讀了上述揭示后對那些有經驗的行家就是顯而易見地。這樣，相當詳盡地描述本發(fā)明的特別實例后，在不偏離本發(fā)明所描述的精髓和范圍內，對這些實施例所作的任何變化和改進仍將屬于本發(fā)明的權利要求。
權利要求
1.一種單體酯具有結構式
其中R為含20個碳原子的飽和的或不飽和的羧基，R1，R2，R3和R4為相同的或不同的C1-8線性的或支鏈烷基且R5為氫或C1-8線性烷基。
2.如權利要求1所述的單體酯，其特征在于，其中R是選自由松香酸基，新松香酸基，四氫松香酸基，脫氫松香酸基，二氫松香酸基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，異右旋海松基，四氫海松基，二氫海松基及其混合物組成的組。
3.如權利要求1所述的單體酯，其特征在于，其中R為四氫松香酸基，R1，R2，R3和R4為甲基和R5為氫。
4.如權利要求1所述的單體酯，其特征在于，其中R為四氫松香酸基，R1，R2，R3，R4和R5為甲基。
5.一種烯烴聚合物組合物含至少一種聚合物和至少一種有效穩(wěn)定量的具有下面結構式的單體酯
其中R為含20個碳原子的飽和或不飽和羧基，R1，R2，R3和R4為相同的或不同的C1-8線性的或支鏈烷基和R5為氫或C1-8線性烷基。
6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，其中單體酯的含量為烯烴聚合物重量的0.05到3%。
7.如權利要求6所述的組合物，其特征在于，其中單體酯結構式中的R選自由松香酸基，新松香酸基，四氫松香酸基，脫氫松香酸基，二氫松香酸基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，異右旋海松基，四氫海松基，二氫海松基及其混合物組成的組。
8.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，其中單體酯結構式中的R為四氫松香酸基，R1，R2，R3和R4為甲基和R5為氫。
9.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，其中單體酯結構式中的R為四氫松香酸基，R1，R2，R3，R4和R5為甲基。
10.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，其中單體酯的含量為烯烴聚合物重量的0.01到0.5%。
11.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，其中烯烴聚合物為丙烯聚合物材料。
12.如權利要求6所述的組合物，其特征在于，其中烯烴聚合物為丙烯聚合物材料。
13.一有用制品含權利要求5的組合物。
全文摘要
本發(fā)明揭示的是一元羧酸樹脂酸及用其穩(wěn)定的烯烴聚合物組合物的單體受阻胺酯。
文檔編號C08L23/10GK1072694SQ92111458
公開日1993年6月2日 申請日期1992年9月29日 優(yōu)先權日1991年9月30日
發(fā)明者查爾斯M·賴特 申請人:黑蒙特股份公司