熔融聚合法制備高水蒸氣阻隔聚酯薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熔融聚合法制備高水蒸氣阻隔聚酯薄膜的方法，屬于聚酯薄膜制 造技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 普通聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)雙向拉伸薄膜具有較好的力學(xué)電氣性能、耐熱 性、耐化學(xué)性等突出優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電氣絕緣薄膜、電子部件用薄膜、金屬疊層薄膜、玻璃 貼膜、感光材料、包裝裝飾等諸多領(lǐng)域，但是阻隔水蒸汽透過性能的不足阻礙了在濕熱環(huán)境 下的應(yīng)用。其中厚度為0.25mm的PET聚酯薄膜采用GB/T 21529-2008方法得到的水蒸汽透過 率通常在1.5g/(m2 · 24h)以上，難以滿足濕熱環(huán)境下的薄膜的性能要求。光伏背板要求水 蒸氣透過率低于2g/(m2 · 24h)，而行業(yè)普遍認(rèn)為GB/T 21529-2008方法測得水蒸汽透過率 通常在1.0g/(m2 · 24h)以下視為聚酯薄膜具有高水蒸氣阻隔性能。
[0003] 由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)對水的阻隔性是PET的3~4倍，其阻隔性可與聚偏二氯乙烯 (PVDC)相比，不受潮濕環(huán)境的影響。因而，PEN可作為飲料及食品包裝材料，并可大大提高產(chǎn) 品的保質(zhì)期，可以作為太陽能電池組背材提高耐候性。但是PEN的價格昂貴是PET的4倍左 右，因此考慮與PET協(xié)同使用降低成本。CN 102225648A公開了"一種高阻隔聚酯薄膜及其制 備方法"，此種高阻隔性薄膜芯層是PET，面層是PEN，雖然采用成核劑改進(jìn)了兩種切片的結(jié) 晶速率，降低了單純使用PET材料的成本，然而兩種聚酯由于相容性不佳，仍然會發(fā)生分層 現(xiàn)象。目前CN101240107A公開了一種"關(guān)于PET復(fù)合納米蒙脫土復(fù)合材料的制備方法"，通過 蒙脫土與PET的原位聚合得到插層型和剝離型共存的改性PET材料，提高了蒙脫土與PET的 相容性，耐熱溫度，強(qiáng)度和拉伸模量。CN102432985A公開了一種"PET有機(jī)插層蒙脫土復(fù)合材 料的制備方法"，據(jù)報道此方法通過熔融共混注塑的方式即可以使得水蒸氣透過率降低 60%。然而單純的熔融共混注塑只是單純的機(jī)械攪拌，并不能解決納米蒙脫土材料在PET中 的分散問題，且其層狀結(jié)構(gòu)的剝離程度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種能降低了原料成本，解決了PET和PEN相容性差的問題， 避免了聚酯切片的二次加工引起的降解，提高了聚酯的水蒸氣阻隔性能的熔融聚合法制備 高水蒸氣阻隔聚酯薄膜的方法。
[0005] 本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是:一種熔融聚合法制備高水蒸氣阻隔聚酯薄 膜的方法，其特征在于:包括以下步驟，
[0006] 第一步，合成萘二甲酸苯二甲酸乙二醇酯共聚物的預(yù)聚物，
[0007] 將苯二甲酸、萘二甲酸、乙二醇以及熱穩(wěn)定劑和抗氧劑在反應(yīng)釜內(nèi)混合打漿，在催 化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得萘二甲酸苯二甲酸乙二醇酯共聚物的預(yù)聚物;其中，所述的 苯二甲酸與萘二甲酸的摩爾比為0.1 :〇.9~0.9:0.1，乙二醇基于苯二甲酸和萘二甲酸總量 的摩爾比為1.06~2.2:1，所述催化劑的加入量為基于苯二甲酸和萘二甲酸總量的10~ 500ppm;所述熱穩(wěn)定劑的加入量為苯二甲酸和萘二甲酸總質(zhì)量的0.001~0.02wt% ;所述抗 氧化劑的加入量為苯二甲酸和萘二甲酸總質(zhì)量的0.001~0.03wt % ;
[0008] 第二步，加入聚合物級納米蒙脫土進(jìn)行縮聚反應(yīng)，
[0009] 將聚合物級納米蒙脫土與乙二醇充分分散，通過氮氣壓入反應(yīng)釜內(nèi)與萘二甲酸苯 二甲酸乙二醇酯共聚物的預(yù)聚物混合，且聚合物級納米蒙脫土是預(yù)聚物總質(zhì)量的o.lwt % ~10wt%，蒸餾出多余乙二醇后，逐漸抽至真空狀態(tài)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合制得高水蒸氣阻 隔聚酯；
[0010] 第三步，高水蒸氣阻隔聚酯加工成型成薄膜，
[0011] 將制備的高水蒸氣阻隔聚酯作為A層組分和B層組分，其中A層組分中，40%《萘環(huán) 摩爾含量< 80%，B層組分中，10%《萘環(huán)摩爾含量< 20%，經(jīng)過熔體管通過T型模頭共擠復(fù) 合成A B雙層或ΑΒΑ三層，經(jīng)鑄片、雙向拉伸、熱定型、冷卻及收卷制得厚度20μπι~500μπι的高 水蒸氣阻隔聚酯薄膜。
[0012] 其中:Α層厚度與高水蒸氣阻隔聚酯薄膜總厚度之比在1~20:100。
[0013]所述催化劑為鈦酸四丁酯、乙二醇鈦、三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻的其中一種 或者兩種以上。
[0014] 所述熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亞磷酸酯的其中一種或 者兩種以上。
[0015] 所述抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168或抗氧化劑616的其中一種或者兩種 以上。
[0016] 第一步中所述的酯化反應(yīng)時的酯化反應(yīng)溫度控制在220°C~250°C，酯化反應(yīng)時間 控制在2~4h，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制在Okpa~300kPa，在酯化出水量達(dá)到理論98%以上，酯 化反應(yīng)結(jié)束。
[0017] 第二步中所述的縮聚反應(yīng)中，縮聚反應(yīng)的溫度控制在270~285°C，縮聚反應(yīng)的絕 對壓力在2~25kPa，縮聚反應(yīng)的時間在2~4h。
[0018] 第二步中所述的聚合物級納米蒙脫土為有機(jī)陽離子交換蒙脫土中水合的Ca2+、Na+ 后的產(chǎn)物。
[0019]所述恪體管擠出溫度在220~290°C，鑄片輥的溫度低于35°C，進(jìn)行縱向拉伸時的 拉伸溫度為70~100°C，拉伸倍數(shù)為3倍，再進(jìn)行橫向拉伸時的拉伸溫度為100~130°C，拉伸 倍數(shù)為3倍，熱定型的溫度是220~245°C，冷卻的溫度是低于80°C，冷卻后收卷制得高水蒸 氣阻隔聚酯薄膜。
[0020]本發(fā)明將苯二甲酸、萘二甲酸、乙二醇在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得萘二甲 酸苯二甲酸乙二醇酯共聚物的預(yù)聚物，徹底解決了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚萘二 甲酸乙二醇酯(PEN)容性差的問題，再將預(yù)聚物與聚合物級納米蒙脫土進(jìn)行聚縮反應(yīng)，避免 了聚酯切片的二次加工引起的降解，而且通過原位聚合的方式可以使得蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)更 好地剝離，且經(jīng)過雙向拉伸的復(fù)合材料薄膜，在拉伸的過程中也可以對納米蒙脫土的剝離 起到一定作用，使復(fù)合后聚合物級納米蒙脫土與共聚物相容性良好，分散均勻，不易團(tuán)聚， 在蒙脫土拉伸后的層狀結(jié)構(gòu)也加大了水蒸汽的通過路徑，可以達(dá)到阻隔的效果，進(jìn)一步提 高聚酯的水蒸氣阻隔性，聚合物級納米蒙脫土改性的共聚物復(fù)合材料并提高水蒸氣阻隔效 果的專利和文獻(xiàn)鮮有報道。
[0021]本發(fā)明采用高萘環(huán)含量的聚酯作為A層材料，而低萘環(huán)含量的聚酯作為B層材料， 經(jīng)過熔體管通過T型模頭共擠復(fù)合進(jìn)行鑄片、縱向拉伸、橫向拉伸而制備成ΑΒΑ三層或者AB 兩層的高水蒸氣阻隔聚酯薄膜，降低了原料成本，解決了聚萘二甲酸乙二醇酯制造成本過 高的同時，又增加了聚對苯二甲酸乙二醇酯的水蒸氣阻隔效果。本發(fā)明采取共聚的方式既 增加了兩種聚酯相容性，也提高PET的水蒸氣阻隔性能，兩者起到了互補(bǔ)的作用。
【附圖說明】
[0022]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0023] 圖1是本發(fā)明實施例2制得高水蒸氣阻隔聚酯的核磁共振圖。
[0024] 圖2是本發(fā)明水蒸氣通過高水蒸氣阻隔聚酯薄膜的路徑示意圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的熔融聚合法制備高水蒸氣阻隔聚酯薄膜的方法，包括以下步驟。
[0026]第一步，合成預(yù)聚物。
[0027]將苯二甲酸、萘二甲酸、乙二醇以及熱穩(wěn)定劑和抗氧劑在反應(yīng)釜內(nèi)混合打漿，該反 應(yīng)釜可采用現(xiàn)有的酯化反應(yīng)釜，在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得萘二甲酸苯二甲酸乙 二醇酯共聚物的預(yù)聚物。其中，本發(fā)明苯二甲酸與萘二甲酸的摩爾比為0.10:0.90~0.90: 0.10,乙二醇基于苯二甲酸和萘二甲酸總量的摩爾比為1.06~2.2:1，催化劑的加入量為基 于苯二甲酸和萘二甲酸總質(zhì)量的10~500ppm，該催化劑為鈦酸四丁酯、乙二醇鈦、三氧化二 銻、醋酸銻、乙二醇銻的其中一種或者兩種以上，兩種以上混合時不限比例。本發(fā)明的熱穩(wěn) 定劑的加入量為苯二甲酸和萘二甲酸總質(zhì)量的0.001~〇.〇2wt%，該熱穩(wěn)定劑可采用磷酸 三甲酯、烷基磷酸二酯或三（壬苯基）亞磷酸酯的其中一種或者兩種以上，且兩種以上混合 時不限比例，本發(fā)明抗氧化劑的加入量是苯二甲酸、萘二甲酸總質(zhì)量的0.001~0.03wt%， 同樣兩種以上混合以上時不限比例。
[0028] 本發(fā)明A層組分中苯二甲酸與萘二甲酸的摩爾比可在0.2:0.8~0.6:0.4,而B層組 分的中苯二甲酸與萘二甲酸的摩爾比為可在0.9:0.1~0.8:0.2,乙二醇與苯二甲酸和萘二 甲酸總量的摩爾比為1.2~2.0:1，其催化劑的加入量為苯二甲酸和萘二甲酸總質(zhì)量的10~ 450ppm;其熱穩(wěn)定劑的加入量為苯二甲酸和萘二甲酸總質(zhì)量的0.005~0.015wt% ;而抗氧 化劑的加入量為苯二甲酸和萘二甲酸總質(zhì)量的0.005~0.025wt %。本發(fā)明A層組分的具體 組分及配比見表1所示，B層組分的具體組分及配比見表2所示。
[0029]表 1
[0030]
[0033]本