專利名稱：催化劑混合物的制作方法
發(fā)明涉及的領(lǐng)域?yàn)棣?烯烴聚合。
在本領(lǐng)域中已知各種聚合方法。例如，已知含鉻和含鈦的催化劑體系均可使乙烯聚合。但即使是這兩種常用的聚合體系也不能對(duì)用戶的所有需求提供圓滿的解決辦法，因此一直在進(jìn)行研究工作以期發(fā)現(xiàn)新的、更好的聚合方案。
聚合物重要性能之一是它的分子量。例如，聚乙烯的分子量可以影響這種樹脂的下列性質(zhì)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、低溫韌性、軟化溫度、沖擊強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、熔體流動(dòng)性和熔體可拉伸性，因此一直在尋求能對(duì)聚烯烴分子量提供控制手段的方法。
本發(fā)明提供改進(jìn)的聚合方法。
本發(fā)明也提供能更好地控制分子量的改進(jìn)型聚合方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供改進(jìn)的催化劑體系。
本發(fā)明還提供能更好地控制分子量的改進(jìn)型催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明所提供的催化劑混合物由下列每一類化合物各選至少一種化合物相互混和而成吡啶化合物、粘土化合物和有機(jī)鎳化合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中提供了在聚合反應(yīng)條件下使至少一種α-烯烴與催化劑混合物相互接觸所構(gòu)成的方法，這種催化混合物由下列每一類化合物各選至少一種化合物相互混和而成吡啶化合物、粘土化合物和有機(jī)鎳化合物。
吡啶化合物適用于本發(fā)明的吡啶化合物是特征如以下結(jié)構(gòu)式所示的化合物
其中每個(gè)R分別選自氫或羧基-COOH，只是至少要有一個(gè)R必須為-COOH基團(tuán)。適用的化合物的例子包括(但不限于)吡啶-2-羧酸(亦稱吡啶甲酸)，吡啶-3-羧酸(亦稱煙酸)，吡啶-4-羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，吡啶-2，5-二羧酸和吡啶-2，4，6-三羧酸。較好的化合物為單吡啶羧酸，最好是吡啶-2-羧酸。
酸化合物與鎳的起始摩爾比應(yīng)在約0.01至約2的范圍內(nèi)。酸化合物與鎳的摩爾比宜在約0.25至約1.75的范圍內(nèi)，最好是在0.5至1.5的范圍內(nèi)(含0.5和1.5)。在催化劑反應(yīng)物起始接觸時(shí)的上述這些摩爾比范圍是很重要的，其原因在于接觸后所引起的復(fù)雜反應(yīng)。
粘土化合物各種粘土有助于生成高分子量的聚合物。粘土化合物與鎳的起始重量比一般在約1至約500的范圍內(nèi)。粘土化合物與鎳的重量比宜在約10至約300的范圍內(nèi)，最好是從25到200的范圍。在催化劑反應(yīng)物起始接觸時(shí)的上述這些范圍是很重要的，其原因在于接觸后所引起的復(fù)雜反應(yīng)以及各種經(jīng)濟(jì)的和有關(guān)聚合物的考慮因素。
適用于本發(fā)明的粘土化合物的大類有硅酸鋁、硅酸鎂或硅酸鋁鎂。可用于本發(fā)明中的適用粘土化合物的例子包括(但不限于)(1)活性白土，硅酸鋁鎂。
(2)膨潤(rùn)土，硅酸鋁。
(3)多水高嶺土，硅酸鋁。
(4)水輝石，硅酸鎂。
(5)高嶺土，硅酸鋁。
(6)蒙脫土，硅酸鋁。
(7)葉蠟石，硅酸鋁。
(8)海泡石，硅酸鎂。
(9)滑石，硅酸鎂。
(10)蛭石，硅酸鋁鎂。
特別適用的粘土質(zhì)催化劑載體為硅酸鎂，例如海泡石。
所述的粘土化合物在使用之前先經(jīng)老化處理較好。這項(xiàng)老化處理包括讓粘土化合物經(jīng)歷范圍為約200℃至約800℃的老化溫度處理，從約300℃至約700℃較好，最好是從400℃至600℃。所述的粘土化合物經(jīng)歷該老化溫度的時(shí)間為約5分鐘至約50小時(shí)，從約30分鐘至約25小時(shí)較好，最好是從1小時(shí)至10小時(shí)。
有機(jī)鎳化合物這類化合物的特性如下在生成活性的鎳組分之前，該化合物中的鎳成分應(yīng)該已經(jīng)處于零價(jià)態(tài)，或者能發(fā)生還原而變成零價(jià)態(tài)。其有機(jī)成分應(yīng)為未飽和化合物?？捎糜诒景l(fā)明的鎳化合物的一個(gè)例子是雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(以下均以(COD)2Ni表示)。
所述催化劑混合物中這三種成分(吡啶化合物、粘土化合物和有機(jī)鎳化合物)可以按任何順序以及本領(lǐng)域中任何已知的方式接觸混和。
α-烯烴可按本發(fā)明進(jìn)行聚合的α-烯烴是指分子中帶有2個(gè)至16個(gè)左右碳原子的α-烯烴。該α-烯烴分子中宜帶有2個(gè)至12個(gè)左右碳原子，最好是含2個(gè)至8個(gè)碳原子。此外，這些α-烯烴可以是線形的或分支的。適用于本發(fā)明的α-烯烴的例子包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯。以上單體中任何一種與其它所述單體之一的共聚也屬于本發(fā)明的范疇。
聚合條件反應(yīng)溫度可在約0℃至約300℃范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度宜在約10℃至約200℃范圍內(nèi)，最好是從20℃到160℃的范圍。反應(yīng)壓力可在約每平方英寸10磅(表壓)至約每平方英寸10000磅(表壓)的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力宜在約每平方英寸50磅至約每平方英寸1000磅(表壓)的范圍內(nèi)，最好是從每平方英寸100磅(表壓)到每平方英寸600磅(表壓)的范圍。反應(yīng)時(shí)間可在約1分鐘至約100小時(shí)的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間宜在約5分鐘至約50小時(shí)的范圍內(nèi)，最好是在1小時(shí)至10小時(shí)的范圍內(nèi)。
實(shí)施例在以下每批試驗(yàn)中，使乙烯接觸(COD)2Ni、吡啶甲酸(如果使用的話)，膨潤(rùn)土或海泡石(如果使用的話)。反應(yīng)在1升體積的不銹鋼攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中的物料基本上不接觸氧氣，因氧會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)有不利影響。
先將一種溶劑以及膨潤(rùn)土或海泡石(如果使用的話)加至反應(yīng)器中。用乙烯吹掃后短時(shí)間攪拌上述這些成分。攪拌后往反應(yīng)器內(nèi)加入(COD)2Ni以及吡啶甲酸(如果使用的話)。隨后將反應(yīng)器中的化學(xué)物質(zhì)攪拌15分鐘左右。然后在壓力下向反應(yīng)器中加入乙烯以及某種共聚用單體(如果使用的話)。接著將乙烯壓力保持在大致恒定的值。排空過量乙烯使反應(yīng)終止。分離回收所有生成的固體物料?；厥盏降墓腆w通常在甲苯和/或甲醇中進(jìn)行洗滌，然后干燥稱重。此后對(duì)固體物料的特性進(jìn)行測(cè)定。
結(jié)果列于表Ⅰ-A，Ⅰ-B，Ⅰ-C，Ⅰ-D和Ⅰ-E中。每張表中的試驗(yàn)序號(hào)均指對(duì)應(yīng)的同一批試驗(yàn)(如表Ⅰ-A中的試驗(yàn)Ⅰ也就是表1-B中試驗(yàn)1)。
表注a.單位為毫升。
b.單位為小時(shí)。
c.單位為每平方英寸磅數(shù)(表壓)。
d.單位為℃。
e.在向反應(yīng)器中加入乙烯之前先向反應(yīng)器中加100毫升1-己烯。
f.在向反應(yīng)器中加入乙烯時(shí)，向反應(yīng)器中加入100毫升1-己烯。
表注a.成分1為膨潤(rùn)土(B)或海泡石(S)或無。數(shù)量以克為單位。
b.成分2為(COD)2Ni。數(shù)量以克為單位。成分2中鎳的計(jì)算含量亦以克表示。
c.成分3為吡啶甲酸。其數(shù)量以克為單位。
d.所用海泡石的產(chǎn)地為西班牙(試驗(yàn)2，3，6，7，9，10，11，和12)或肯尼亞(試驗(yàn)1和8)。試驗(yàn)1，2，3，8，9，10，和11中所用的海泡石經(jīng)老化理，辦法是將其放在氮?dú)庵?00℃下1小時(shí)，然后將其放在地面大氣中600℃下3小時(shí)。試驗(yàn)6，7和12中所用的海泡石亦經(jīng)老化處理，辦法是將其放在地面大氣中600℃下3小時(shí)。
e.所用膨潤(rùn)土產(chǎn)地為懷俄明洲。該膨潤(rùn)土經(jīng)老化處理，辦法是將其放在氮?dú)庵?00℃下1小時(shí)，然后將其放在地面大氣中500℃下3小時(shí)。
表注a.成分1的量與成分2中鎳的計(jì)算含量之比。
b.成分3的量與成分2中鎳的計(jì)算含量之比。
表注1產(chǎn)率＝ (聚合物克數(shù))/(計(jì)算的鎳含量克數(shù)×小時(shí)數(shù))NA＝不適用從以上可見，吡啶化合物對(duì)聚合反應(yīng)是十分重要的。這由試驗(yàn)1可以得到證明，該試驗(yàn)表明沒有吡啶化合物就得不到聚合物。另外，試驗(yàn)13和14則證明了粘土化合物的重要性。這兩次試驗(yàn)表明若無粘土化合物則所得產(chǎn)率很低。應(yīng)該指出，試驗(yàn)10被認(rèn)為是反常的，其結(jié)果與本發(fā)明不一致。
表注ND＝未測(cè)定NA＝不適用a.測(cè)定方法按ASTM-D-1238規(guī)定。亦稱FR190/2.16。
b.測(cè)定方法按ASTM-D-1238規(guī)定。亦稱FR109/21.60。
備注R1未見明顯的聚合物R4石蠟狀固體物料。
R10主要是液體。帶有若干聚合物表1-E中的數(shù)據(jù)表明，用了粘土化合物后，所得熔體指數(shù)很低。這一點(diǎn)亦由試驗(yàn)2，3，5，6，7，8，9和11所證明(與試驗(yàn)13及14相比較。)
權(quán)利要求
1.由以下各類化合物中各選至少一種化合物相互混和而成的催化劑混合物吡啶化合物、粘土化合物和有機(jī)鎳化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑混合物，其中所述吡啶化合物為吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸、吡啶-4-羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-2，4，6-三羧酸，或它們之間的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑混合物，其中所述的吡啶化合物為吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸、吡啶-4-羧酸，或它們之間的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑混合物，其中所述的吡啶化合物為吡啶-2-羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的催化劑混合物，其中所述的吡啶化合物在所述的催化劑混合物中的起始摩爾比為吡啶化合物與鎳之比從約0.01至約2。
6.根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的催化劑混合物，其中所述的粘土化合物為硅酸鋁粘土、硅酸鎂粘土、硅酸鋁鎂粘土，或它們之間的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑混合物，其中所述的粘土化合物為硅酸鎂粘土。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑混合物，其中所述粘土化合物為活性白土、膨潤(rùn)土、多水高嶺土、水輝石、高嶺土、蒙脫土、葉蠟石、海泡石、滑石、蛭石，或它們之間的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑混合物，其中所述的粘土化合物為海泡石、膨潤(rùn)土，或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑混合物，其中所述的粘土化合物為海泡石。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑混合物，其中所述的粘土化合物為膨潤(rùn)土。
12.根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的催化劑混合物，其中所述的粘土化合物在所述的催化劑混合物中的起始重量比為粘土化合物與鎳之比從1左右至500左右。
13.根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的催化劑混合物，其中所述的鎳化合物為雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳。
14.根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的催化劑混合物，其中所說的接觸混和包括(a)將所述的粘土化合物與一種溶劑混合在一起，然后(b)將上面(a)中生成的混合物與所述的吡啶化合物及所述的有機(jī)鎳化合物混在一起。
15.制備聚合物的方法，該方法包括在聚合條件下使至少一種α-烯烴與根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述方法制得的催化混合物相互接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的聚合條件包括反應(yīng)溫度為約0℃至約300℃，反應(yīng)壓力為約每平方英寸10磅(表壓)至約每平方英寸10000磅(表壓)，反應(yīng)時(shí)間為約1分鐘到約100小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的α-烯烴的每個(gè)分子中含2個(gè)至約12個(gè)碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的α-烯烴為乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯，1-辛烯、1-癸烯，或它們之間的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的α-烯烴為乙烯。
全文摘要
由以下每一類化合物中各選至少一種化合物混合而成的催化劑混合物吡啶化合物、粘土化合物和有機(jī)鎳化合物。所述的催化劑用于α—烯烴的聚合過程。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1073452SQ9211137
公開日1993年6月23日 申請(qǐng)日期1992年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月16日
發(fā)明者M·F·杰克遜, R·D·克努森, J·S·舒威馬 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司