專利名稱：含醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物型兩親聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物型兩親聚合物。
近年來，由于以疏水單體和水溶性單體共聚而得的無規(guī)共聚物型兩親聚合物開始用于工業(yè)用水的防垢，因此，無規(guī)共聚物型兩親聚合物的研究引起人們的廣泛興趣。如U.S.4，209，398公開了以丙烯酸鈉-甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯腈組成的三元共聚物，JP(公開)昭60-71093，JP(公開)昭61-153198，GB2172278，JP(公開)平01-90097。公開了馬來酸(酐)-烯烴共聚物，U.S.4，529，572.EP-236220公開了丙烯酸(甲基丙烯酸)-(甲基)丙烯酸酯二元或三元共聚物，U.S.4，740，314公開了馬來酸酐-N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸甲酯三元共聚物，EP-425068公開了醋酸乙烯酯-馬來酸酐二元共聚物，以及含第三單體(甲基丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯，或衣康酸，或甲基乙烯基醚)的三元共聚物。
本發(fā)明的目的是提供一類以醋酸乙烯酯-丙烯酸鈉為基礎(chǔ)的無規(guī)共聚物型兩親聚合物。
本發(fā)明選擇丙烯酸鈉和醋酸乙烯酯為基本共聚單體，丙烯酰胺或馬來酸酐可用作第三共聚單體或第四共聚單體，該類聚合物具有如下結(jié)構(gòu)
其中a、b、c和d分別為聚合物中的丙烯酸(鈉)、醋酸乙烯酯，丙烯酰胺和馬來酸酐的單體單元數(shù)。
本發(fā)明兩親聚合物的種類包括丙烯酸(鈉)-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺-馬來酸酐四元共聚物，其中c≠0，d≠0，丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺三元共聚物d＝0，c≠0，丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物c＝0，d≠0，以及丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯二元共聚物c＝0，d＝0。各單體配比以摩爾分?jǐn)?shù)表示為a∶b∶c∶d＝0.3～0.92∶0.08～0.36∶0～0.30∶0～0.33。
本發(fā)明采用的合成方法，是利用醋酸乙烯酯在水中有一定的溶解度，利用過硫酸鹽-硫酸亞鐵-亞硫酸氫鈉氧化還原體系，以水為介質(zhì)進(jìn)行共聚反應(yīng)。本發(fā)明的無規(guī)共聚物型兩親聚合物分子量低，在1mol/L NaCl水溶液中25℃下的特性粘數(shù)[η]為5-50ml/g。原則上，凡合成低分子量水溶性聚合的方法均可采用，如使用鏈轉(zhuǎn)移分子量調(diào)節(jié)劑，在異丙醇-水混合溶劑中聚合后除去異丙醇，或用某些氧化還原引發(fā)體系，只要所得共聚物的組成和分子量符合本發(fā)明的要求即可。
本發(fā)明提供的含醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物型兩親聚合物是可用于工業(yè)用水防垢劑的水溶性共聚物。醋酸乙烯酯的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)0.33的共聚物在水中的溶解性也極佳。醋酸乙烯酯單體價廉易得，以醋酸乙烯酯取代其它單體，可降低防垢用水溶性聚合物的成本。由于醋酸乙烯酯在水中有一定溶解度，可在水相直接進(jìn)行共聚，制得的略顯黃色的聚合物水溶液可直接用于防垢劑的配制，制備工藝簡單易行。聚合物的防垢效果優(yōu)于常用的聚丙烯酸鈉-丙烯酰胺無規(guī)共聚物。
聚合物的防垢效果采用如下的方法進(jìn)行評價將一定量聚合物加入到含有200mg/L Ca2+(以CaCl2加入)，600mg/L HCO-3(以NaHCO3加入)的水溶液中。上述試驗溶液在60℃下的恒溫水浴中靜放24h。冷卻至室溫后用G5或G4玻砂漏斗過濾以除去生成的CaCO3沉淀，然后以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定50ml溶液中可溶鈣的含量。防垢率用下式計算防垢率(%)＝ (Ve-Vo)/(Vt-Vo) ×100式中Vo-無防垢劑存在時EDTA溶液的消耗體積Ve-試驗溶液中加有防垢劑時EDTA溶液的消耗體積Vt-無沉淀生成情況下EDTA溶液的消耗體積。
表1列出了本發(fā)明典型兩親聚合物的組成，特性粘數(shù)，以及對CaCO3的防垢效果。為了比較，把相同聚合條件下制得的低分子量聚丙烯酸鈉和丙烯酸鈉-丙烯酰胺共聚物的結(jié)果也列入表中。可以看出，本發(fā)明含醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物型兩親聚合物具有優(yōu)異的防垢效率，明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉，以及丙烯酸鈉-丙烯酰胺共聚物。
蒸汽鍋爐的初步應(yīng)用說明，本發(fā)明的低分子量無規(guī)共聚物型兩親聚合物不但具有優(yōu)異的防止結(jié)垢能力，用量較高時，也有除垢的功效，起到減少設(shè)備清洗除垢的次數(shù)，提高設(shè)備利用率，改善熱交換效率和節(jié)約能源的作用。本發(fā)明的共聚物可與其它有機(jī)或無機(jī)添加劑，如羥乙叉基二磷酸(HEDP)和磷酸鹽等混配使用，可用于其它工業(yè)用水系統(tǒng)，如熱交換器，循環(huán)系統(tǒng)等的防垢。根據(jù)水質(zhì)情況，使用要求和防垢劑的配方，聚合物在工業(yè)水中的合適用量范圍為5-500ppm。
表1防垢率(%)化學(xué)組成 [η]*聚合物 新合成樣品 貯存40～43天a:b:c:d (ml/g)10ppm 40ppm 10ppm 40ppmA 0.775:0.173:0.052:0 26.4 63.8 94.8B 0.666:0.334:0:0 8.8 54.9 87.6 72.4 97.2C 0.560:0.234:0:0.206 16.3 47.8 96.7 63.6 91.5D 0.631:0.229:0:0.140 21.8 57.5 98.3 56.6 94.1E 0.540:0.225:0.136:0.099 38.8 78.0 96.6 80.3 95.9聚丙烯酸鈉 11.4 62.5 84.0 50.8 72.0丙烯酸鈉-丙烯酰胺無規(guī)共聚物(丙烯酰 30.9 58.4 61.8 55.8 68.3胺的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25)＊特性粘數(shù)[η]用烏氏粘度計1mol/L NaCl水溶液中25±0.05℃下測定本發(fā)明提供的實施例如下實施例1在帶有機(jī)械攪拌和回流冷凝器的500ml三頸燒瓶中，加入0.417摩爾丙烯酸和209ml水，加入等物質(zhì)量固體氫氧化鈉中和，冷卻后加入0.093摩爾醋酸乙烯酯，0.028摩爾丙烯酰胺和5ml異丙醇。反應(yīng)物在85℃水浴中恒溫5min后，相繼加入1g過硫酸鉀溶于50ml水的溶液，和0.4g亞硫酸氫鈉，0.03g硫酸亞鐵(含7分子結(jié)晶水)溶于30ml水的溶液。聚合反應(yīng)在85℃下進(jìn)行3h，得到丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺三元共聚物(聚合物A)。
實施例20.347摩爾丙烯酸溶于201ml水后，加入等物質(zhì)量固體氫氧化鈉中和，冷卻后加入0.174摩爾醋酸乙烯酯和5ml異丙醇，其它反應(yīng)條件同實施例1，得丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯二元共聚物(聚合物B)。
實施例30.278摩爾丙烯酸溶于230ml水中，加入等物質(zhì)量固體氫氧化鈉中和，冷卻后加入0.116摩爾醋酸乙烯酯和0.102摩爾馬來酸酐，其它反應(yīng)條件同實施例1，得丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物(聚合物C)。
實施例40.319摩爾丙烯酸溶于水后用等物質(zhì)量固體氫氧化鈉中和，冷卻后加入0.116摩爾醋酸乙烯酯、0.071摩爾馬來酸酐和5ml異丙醇，其它反應(yīng)條件同實施例1，得丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物(聚合物D)。
實施例50.278摩爾丙烯酸溶于水后用等物質(zhì)量固體氫氧化鈉中和，冷卻后加入0.116摩爾醋酸乙烯酯，0.070摩爾丙烯酰胺，0.051摩爾馬來酸酐，4.3g氯化鋅和5ml異丙醇，其它反應(yīng)條件同實施例1，得丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺-馬來酸酐四元無規(guī)共聚物(聚合物E)。
權(quán)利要求
1.一種含醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物型兩親聚合物，其特征在于該聚合物以丙烯酸(鈉)和醋酸乙烯酯為基本共聚單體，具有如下結(jié)構(gòu)
其中a、b、c和d分別為聚合物中的丙烯酸(鈉)、醋酸乙烯脂，丙烯酰胺和馬來酸酐的單體單元數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的含醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物型兩親聚合物，其特征在于該聚合物種類包括丙烯酸(鈉)-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺-馬來酸酐四元共聚物，其中c≠0，d≠0，丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺三元共聚物d＝0，c≠0，丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物c＝0，d≠0，以及丙烯酸鈉-醋酸乙烯酯二元共聚物c＝0，d＝0。各單體以摩爾分?jǐn)?shù)表示其配比為a∶b∶c∶d＝0.3～0.92∶0.08～0.36∶0～0.30∶0～0.33。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類含醋酸乙烯酯的無規(guī)共聚物型兩親聚合物。本發(fā)明的兩親聚合物是以醋酸乙烯酯和丙烯酸鈉為基礎(chǔ)的低分子量無規(guī)共聚物，丙烯酰胺或馬來酸酐可作第三或第四共聚單體。此類無規(guī)共聚物成本較低，合成容易，水溶性好，使用方便，對工業(yè)用水，包括鍋爐、熱交換器等用水有優(yōu)異的防止結(jié)垢的功效，起到減少設(shè)備清洗除垢的次數(shù)，提高設(shè)備利用率，改善熱交換效率和節(jié)約能源的作用。該類聚合物也有除垢的功效。
文檔編號C08F220/06GK1085570SQ9211142
公開日1994年4月20日 申請日期1992年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
發(fā)明者方天如, 那玉賢, 許觀藩, 裘令偉, 高林 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所