專利名稱：改性的木質(zhì)纖維素、其制備方法以及制備結(jié)構(gòu)材料的配料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由植物源材料生產(chǎn)高分子產(chǎn)品，更具體的是涉及改性的木質(zhì)纖維素材料、其制備方法以及制備結(jié)構(gòu)材料的配料。
目前因石油、煤、氣資源逐漸消耗以及聚合物生產(chǎn)的擴大導(dǎo)致尋求新的原料源。最有前途的是使用每年更新的植物源，如針葉和闊葉種類的木材、棉短纖維、農(nóng)業(yè)廢料(蘆葦、禾秕、向日葵皮殼、玉米桿、甘蔗渣、亞麻皮)。
木質(zhì)纖維素材料的主要成分是生物聚合物木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，它們的高分子形成復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)且具有大量氫鍵特征，在其形成時木質(zhì)纖維素材料的羥基基團參與其中。由于此，天然的木質(zhì)纖維素材料沒有合成的線性聚合物的特征溶解性和熱塑性。
已知有各種對木質(zhì)纖維素材料化學(xué)改性的方法，它基于取代羥基基團的氫原子而保證了所得材料的溶解性和熱塑性。
在木質(zhì)纖維素材料改性時，改性可以對其全部，也可對進入其組成的某些成分進行。
已知的化學(xué)改性木質(zhì)的方法是將其部分轉(zhuǎn)化為木質(zhì)塑性聚合物(US.A，4026847)，包括將木材在95℃下，用含有甲醇、甲酚、甲醛、氨-物質(zhì)的水溶液浸透，它們在木材中形成預(yù)聚物。將浸透的材料加熱到160℃，在天然木質(zhì)素和預(yù)聚物之間生和/或消除而無需進一步降解。
在EP-A-0130935中所述聚合物的潛在缺點是由多酞所賦予的高含量氫鍵，使其具有相當高的熔點，因此沒有過度降解發(fā)生，它就不可能熔融加工。此外，酞的結(jié)構(gòu)物當在體內(nèi)使用時能引起過敏反應(yīng)。
據(jù)根本發(fā)明的一方面，我們提供了低或無水溶性的可生物降解非交聯(lián)聚合物，該聚合物包含帶有側(cè)鏈的非多酞聚合物主鏈，至少有一定比例的所述側(cè)鏈含有通過如上所述的式(Ⅰ)的亞甲基二酯單元與聚合物主鏈相連接的親油殘基，因此，所述親油殘基可進行生降解斷裂產(chǎn)生水溶性聚合物。
如上所述，式(Ⅰ)的亞甲基二酯單元的各酯基團可以是羧酸酯基團或是碳酸酯基團。因此，本發(fā)明的聚合物可用含有式(Ⅱ)的單元來表示
其中A代表非多酞聚合物主鏈的重復(fù)單元;L代表任意連接基團(即レ是零或1);m和n可相同或不同，分別為零或1;R1和R2如上所定義的，R3代表親油有機基團。
含有式(Ⅱ)單元的聚合物中，亞甲基二酯基團的生物降解一般由酶水解使-O-C(R1R2)-O-基與相鄰羰基連接的鍵斷裂而發(fā)生，通常產(chǎn)生式為R1-CO-R2的醛或酮。其它降解產(chǎn)物的性質(zhì)隨著每個m和n是零或1而變化，因此，如果m為零，通常形成含有式(Ⅲ)
任務(wù)的解決是建議改性的木質(zhì)纖維素材料，其特征在于對原始木質(zhì)纖維素材料的羥基基團處位置的-O-鍵上結(jié)合以下基團
其中R-具有1-7個碳原子(1-7C)的低級烷基;
R1-低級烷基(1-9C)，鹵素取代的低級烷基(1-9C)，苯基取代的低級烷基(1-5C)，低級鏈烯基(1-9C)，苯基取代的低級鏈烯基(1-5C)，其含量為21.0～58.4%(重量)。
所述材料是木質(zhì)纖維素材料的全部組成成分改性的產(chǎn)物，具有高的熱塑性(軟化溫度是70～200℃范圍內(nèi))，在各種有機溶劑(丙酮、甲乙酮、氯仿、二氯甲烷，及它們與苯或甲醇的混合物)中的溶解度達98%，以及對各種材料有良好的粘合性。這種性質(zhì)是由在材料中存在高分子量羧酸的?；鶊F(其引入量為21～58.4%(重量))以及木質(zhì)素酰基衍生物所造成的，它們起了內(nèi)部高分子增塑劑的作用。
根據(jù)發(fā)明，結(jié)合的?；鶊F量低于材料的21%(重量)時，則具有低程度的酰化，且實際上性質(zhì)與原木質(zhì)纖維素材料的相似。?；鶊F含量的上限決定于能被取代的羥基基團的最大可能量。
在改性過程中，木質(zhì)纖維素材料中結(jié)合的?；鶊F量增加和相應(yīng)地羥基基團減少已由所得產(chǎn)物的紅外光譜所證實。在?；鶊F量增加時，在羥基基團振動的范圍(3500-3200cm-1)內(nèi)的吸收譜的強度減少，而在C-H鍵(2920-2880cm-1)和C＝O鍵(1740cm-1)振動范圍內(nèi)的吸收譜的強度明顯增加。
在改性的木質(zhì)纖維素材料中要求
基團含量為5.3-31.3%(重量)而
基團的含量為10.0-38.8%(重量)。
這樣的比例確保了可以在所要求的范圍內(nèi)調(diào)整其軟化溫度和溶解性的可能性。
降低改性木質(zhì)纖維素材料的軟化溫度可以使以其為基的為制備結(jié)構(gòu)材料而預(yù)備的配料的加工處理溫度降低導(dǎo)至減少能量損耗并簡化其制備工藝。
根據(jù)本發(fā)明的改性的木質(zhì)纖維素材料的溶解度在所得熱塑性材料的使用中起很大的作用，它在結(jié)構(gòu)材料中和在纖維素酯析出時作為粘結(jié)劑。
根據(jù)本發(fā)明，任務(wù)是這樣解決的，建議制備改性的木質(zhì)纖維素材料的方法是將木質(zhì)纖維素材料通過用酰化混合物處理而改性，該混合物含有通式(RCO)2O的酸酐，其中R-1～7個碳原子的低級烷基，以及一個成分，它選自R1COOH通式的羧酸和(R1CO)2O通式的酸酐，其中R1-低級烷基(1-9C)、苯基取代的低級烷基(1-5C)、低級鏈烯基(1-9C)、苯基取代的低級鏈烯基(1-5C)，上述酸酐和上述成分的摩爾比為1∶0.5-3，在三氟乙酸介質(zhì)中，在高溫下處理，這時確保對原料木質(zhì)纖維素材料羥基基團處位置的-O-鍵上結(jié)合以下基團
接著就產(chǎn)生目的產(chǎn)物。
本方法的特征是工藝簡單，不需要用化學(xué)試劑預(yù)先處理木質(zhì)纖維素材料。改性是使用各種不同原料而得到的?；旌衔锝M成而一步實現(xiàn)的。本方法因使用了全部改性木質(zhì)纖維素材料而可以解決木質(zhì)的利用問題。方法可以按閉合的工藝并且在現(xiàn)有的設(shè)備中實施。本方法可以制備具有所要求特性的改性木質(zhì)纖維素材料并確保其性能可以在給定范圍內(nèi)調(diào)整。
本發(fā)明方法可以使用選自下列的木質(zhì)纖維素材料闊葉和針葉種類的木材、棉短纖維、農(nóng)業(yè)廢料(蘆葦、禾秕、向日葵皮殼、玉米桿、甘蔗渣、亞麻皮)。
在酯化反應(yīng)中，酸酐(RCO)2O和羧酸(R1COOH)以1∶0.5-3的摩爾比，進入酸酐轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成混合酸酐，它也參與木質(zhì)纖維素材料(ЛЦМ)羥基基團的酯化反應(yīng)
按上述方法在?；旌衔镏杏卸N酸酐(RCO)2O和(R1CO)2O參與酯化反應(yīng)。1∶0.5-3摩爾比是由引入木質(zhì)纖維素材料的上述?；鶊F的量決定的。進一步增加羧酸或酸酐(R1CO)2O的量對在該流程中用作溶劑和催化劑的三氟乙酸的性質(zhì)有不良影響。三氟乙酸(ТФУК)的特征是對纖維素的超分子結(jié)構(gòu)有特定的作用，并且是比無機酸如硫酸、鹽酸、磷酸更軟的水解劑。這種?；旌衔锱cТФУК的配合并且在高溫下實施改性，可以使木質(zhì)纖維素材料的破壞其形態(tài)結(jié)構(gòu)的深改性過程與使高分子生物聚合物解聚最少同時并存。
為了以最佳方式實施改性步驟，最好對1份(重量)木質(zhì)纖維素材料，使用2-24份(重量)的?；旌衔?，對1份(重量)木質(zhì)纖維素材料使用3-30份(重量)的ТФУК，而且反應(yīng)是在30～120℃溫度下進行。
可以用不同方法由反應(yīng)混合物中分離目的產(chǎn)品。
在加入沉淀劑時，改性的木質(zhì)纖維素材料就沉淀下來，然后過濾，由?；旌衔镏袑⑵浞蛛x。
所得產(chǎn)物可以在聚四氟乙烯的或由不銹鋼制成的帶上通過有窄縫的起模板壓緊而沉淀為薄片并在降低壓力的條件下同時蒸發(fā)溶劑和低沸點酸。留在薄片上的酸在50～70℃溫度下，用含30-50%(重量)醇(甲醇、乙醇)的水溶液的去離子水洗去。這樣，可以制備各種形式(粉狀、片狀)的改性木質(zhì)纖維素材料，所述形式取決于分離條件和以后的應(yīng)用。
任務(wù)也是這樣解決的，按照本發(fā)明，建議結(jié)構(gòu)材料的配料是含有作為粘合劑的本發(fā)明改性木質(zhì)纖維素材料和植物或無機源的填料，其重量比為10～90∶90～10。
本發(fā)明的配料使得可以制取新的、生態(tài)上無害的結(jié)構(gòu)材料，而且在制備過程和使用過程都不會析出有害的和有毒的物質(zhì)。
這種結(jié)構(gòu)材料具有不同的密度(700～2200kg/m3)和高的物理-機械指標，保證了這種材料有廣闊的應(yīng)用。
10%(重量)粘合劑含量是最小的限度，此時結(jié)構(gòu)材料具有必要的強度。增加粘合劑含量達90%(重量)則可以根據(jù)填料的性質(zhì)而調(diào)節(jié)所得結(jié)構(gòu)材料的強度和密度。
作為粘合劑材料，對無機或植物源填料有高的材料粘合力，保證了結(jié)構(gòu)材料的低的吸水指標、膨脹指標以及在彎曲時的高的強度極限。
優(yōu)選地，配料含有的植物源填料選自針葉或闊葉種類的木材，農(nóng)業(yè)廢料，其用量為10～50%(重量)。在這種情況下增加粘合劑量高于50%(重量)時不會大大增加材料的物理-機械性質(zhì)，但同時增加其密度。
這種結(jié)構(gòu)材料可用于制備木質(zhì)刨花的和木質(zhì)纖維板。含有高達90%(重量)粘合劑和植物源填料的組成可用于制備木質(zhì)的壓制塑料和木質(zhì)塑料。
最好的是，配料含有的無機源填料選自大理石、花崗石、燒結(jié)過的粘土、沙、玻璃、玻璃纖維。
在使用無機填料時，增加粘合劑量導(dǎo)致增加結(jié)構(gòu)材料的物理-機械指標并減少其密度。
有無機填料的配料可用于制備護面板和裝飾板，衛(wèi)生設(shè)備和其它制品。為改善所得結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)，可以在配料中引入添加劑顏料，填密成分(纖維、織物)，提高耐光性和耐風化性、耐火性的添加劑。
結(jié)構(gòu)材料是通過在現(xiàn)有設(shè)備上熱壓或成形的方法由所述配料制備的。
實施本發(fā)明的較好的方法。
在裝有攪拌器和回流冷卻器的圓形平底燒瓶中，加入10克木質(zhì)纖維素材料(ЛЦМ)，使用木材的鋸屑作木質(zhì)纖維素材料，之后加入110克三氟乙酸和380克由20.4克(0.2摩爾)乙酸酐和17.6克(0.2摩爾)油酸所組成的?；旌衔?。改性過程是在70℃溫度下并不斷攪拌下進行，直到引入的酰基基團達到必要量，該量是通過取樣方法預(yù)先測定的。反應(yīng)結(jié)束后，由反應(yīng)混合物中分離所制得的改性的木質(zhì)纖維素材料，通過在劇烈攪拌下按少量加入250ml去離子水，以后過濾沉淀，在降低壓力下在60℃洗去酸并干燥。
所得的目的產(chǎn)物量為16克(增重60%(重量))。所得改性的木質(zhì)纖維素材料含有14.5%(重量)的CH3CO-基團(乙?；?，24.0%(重量)的C3H7CO-基團(丁酰基)，其在丙酮中的溶解度是68%，開始軟化的溫度(Tp)為160℃。
所得改性木質(zhì)纖維素用于制備含植物源填料的配料。
配料的制備和由該配料制備的結(jié)構(gòu)材料按下述方式實施。
將9克(15%(重量))所制得的改性ЛЦМ溶于100毫升丙酮中。將所得的懸浮液與51克(85%(重量))木材加工廢料的木質(zhì)顆粒混合。在60℃溫度下干燥所得配料直到完全去除溶劑為止，放在壓模中在超過粘合劑的初始軟化溫度30～50℃下進行熱壓。在0.5分鐘期間熱壓為1mm厚度，然后將所得制品冷卻到100～120℃溫度。按已知方法測定所得樣品的物理-機械指標。
這種樣品的結(jié)構(gòu)材料具有以下的特性密度，kg/m3820彎曲強度極限，兆帕 35.0吸水，% 14.2膨脹，% 4.0按照所述方法，由含有18克(30%(重量))上述粘合劑和作為填料的向日葵皮殼的配料制備結(jié)構(gòu)材料。它具有以下的物理-機械指標密度，kg/m3980彎曲強度極限，兆帕 32.5吸水，% 6.8膨脹，% 2.0
使用無機源填料時，配料的制備和加工按下面方法實施。
取上述配料的改性木質(zhì)纖維素材料18克(30%(重量))與41.4克(60%(重量))在開采和鋸大理石中所得的廢料以及0.6克(1%(重量))顏料相混合。
所得配料在高于粘合劑初始軟化溫度30～50℃的溫度下進行熱壓，在0.5分鐘時間壓成1mm厚度。將所得制品冷卻到100-120℃溫度。
所得制品具有以下的物理-機械指標密度，kg/m31900彎曲強度極限，兆帕 47.4吸水，% 0.2膨脹，% 0在下面表1列出了按本發(fā)明，使用所示酰化混合物，改性條件而制得的改性木質(zhì)纖維素材料的其它實施例以及目的產(chǎn)品的特性。
表1
在下面表2列出了按本發(fā)明，使用所示的填料和改性的木質(zhì)纖維素材料，壓制溫度，而由配料制得的結(jié)構(gòu)材料的實施例和所得結(jié)構(gòu)材料的物理-機械指標。
＊-生產(chǎn)和半成品廢料，粒度小于0.5mm＊＊-含有總組成量的1～5%的顏料。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的改性木質(zhì)纖維素材料可用作制備塑料，臨時的抗腐蝕涂層，纖維素酯的原料，也可以在制備結(jié)構(gòu)材料中作為粘合劑。按照本發(fā)明的方法找到了化學(xué)處理植物源方面的應(yīng)用。使用所述材料的結(jié)構(gòu)材料可用于制備建筑制件工業(yè)(用于地板、墻和頂棚護面、長條制品、預(yù)制板的材料)，用于制備裝飾材料、零件的木質(zhì)壓制材料以及家具工業(yè)制品、衛(wèi)生用制品。
權(quán)利要求
1.改性的木質(zhì)纖維素材料，其特征在于對原料木質(zhì)纖維素材料的羥基基團處位置的-O-鍵上結(jié)合以下基團
其中R-具有1-7個碳原子的低級烷基；R1-低級烷基(1-9C)，鹵素取代的低級烷基(1-9C)，苯基取代的低級烷基(1-5C)，低級鏈烯基(1-9C)，苯基取代的低級鏈烯基(1-5C)，其含量占21.0～58.4%(重量)。
2.按照權(quán)利要求1的材料，其特征在于其中
基團的含量為5.3-31.3%(重量)，而
的含量為10.0-38.8%(重量)。
3.按照權(quán)利要求1的材料，其特征在于其軟化溫度在70-200℃范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1的材料，其特征在于在有機溶劑中其溶解度為5～98%。
5.按照權(quán)利要求1的改性木質(zhì)纖維素材料的制備方法，其特征在于木質(zhì)纖維素材料的改性是通過用酰化混合物處理而進行的，該混合物含有通式(RCO)2O的酸酐，其中R-具有1-7個碳原子的低級烷基，以及一個成分，它選自通式為R1COOH的羧酸和通式(R1CO)2O的酸酐，其中R1-低級烷基(1-9C)、鹵素取代的低級烷基(1-9C)、苯基取代的低級烷基(1-5C)、低級鏈烯基(1-9C)、苯基取代的低級鏈烯基(1-5C)，所述酸酐和上述組成的摩爾比為1∶0.5-3，處理是在高溫下在三氟乙酸介質(zhì)中進行，這時保證對原料木質(zhì)纖維素材料在羥基基團處位置的-O-上結(jié)合以下基團
接著分離目的產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于?；旌衔锏挠昧繛槊?份重量的木質(zhì)纖維素材料取2-24份重量。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于三氟乙酸的用量為每1份重量的木質(zhì)纖維素材料取3-30份重量。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于木質(zhì)纖維素材料是在30～120℃溫度下進行酯化。
9.制備結(jié)構(gòu)材料的配料，其特征在于含有作為粘合劑的按權(quán)利要求1的改性木質(zhì)纖維素材料和植物源或無機源的填料，其重量比為10～90∶90～10。
10.按照權(quán)利要求9的配料，其特征在于它含有選自以下的植物源填料針葉或闊葉種類的木材、農(nóng)作物廢料，其用量為10～50%(重量)。
11.按照權(quán)利要求9的配料，其特征在于它含有選自以下的無機源填料大理石、花崗石、燒結(jié)過的粘土、沙、玻璃、玻璃纖維。
全文摘要
本發(fā)明材料的特征在于對原料木質(zhì)纖維素材料的羥基基團處位置的-O-鍵上結(jié)合以下基團其中R，R方法包括在有機溶劑介質(zhì)中，在高溫下，用由酸酐和羧酸或兩種酸酐的混合物?；举|(zhì)纖維素材料。配料含有粘合劑—改性的木質(zhì)纖維素材料和植物或無機源填料，其配比為10～90∶90～10。
文檔編號C08H8/00GK1084525SQ92111598
公開日1994年3月30日 申請日期1992年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月19日
發(fā)明者B·N·薩林, M·M·切梅瑞斯, A·I·加洛徹金 申請人:西伯利亞新技術(shù)科學(xué)生產(chǎn)聯(lián)營公司