本發(fā)明涉及一種交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物。更詳細(xì)而言，涉及一種能夠?qū)⒂蔁嵫趸踊鸬慕宦?lián)物的機(jī)械物性的降低抑制到最小限度的交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物。

背景技術(shù)：

1、從全球規(guī)模的氣候變化對(duì)策和能源的有效利用的觀點(diǎn)考慮，存在以汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)為代表的內(nèi)燃機(jī)所排放的二氧化碳和nox氣體等的排放量管制日益嚴(yán)格的傾向。作為其對(duì)策，要求汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)具有高輸出功率、高熱效率以及排放氣體的減少和無(wú)害化，因此存在發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)的溫度上升的傾向。與此相伴，對(duì)于其周邊所使用的橡膠、塑料等高分子材料，要求進(jìn)一步提高耐熱性。

2、作為具體例，以改善發(fā)動(dòng)機(jī)的油耗為目的的搭載有渦輪增壓系統(tǒng)的車(chē)輛正在普及。由于從該渦輪增壓器導(dǎo)入中冷器或發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣為高溫高壓，因此要求輸送這種空氣的橡膠制軟管材料具有較高的耐熱性。

3、這樣，隨著汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)所使用的高分子材料的使用環(huán)境的高溫化和長(zhǎng)壽命化的要求，作為其對(duì)策，例如可采取提高橡膠制品部件的原料橡膠本身的耐熱性的措施或在橡膠制品部件中添加適當(dāng)?shù)目估匣瘎?/p>

4、作為橡膠構(gòu)件的代表性的抗老化劑，可以使用酚類(lèi)抗老化劑或胺類(lèi)抗老化劑，特別是在更高溫的使用環(huán)境下使用的橡膠構(gòu)件中，可以使用胺類(lèi)抗老化劑。

5、例如，在丙烯酸類(lèi)橡膠的情況下，作為抗老化劑，可以使用以4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺為代表的胺類(lèi)抗老化劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)1～4)。

6、另外，作為提高丙烯酸類(lèi)橡膠本身的耐熱性的措施，可通過(guò)將交聯(lián)部位單體由含有活性氯的不飽和單體變?yōu)棣?β-不飽和羧酸單體，從而形成能夠耐受高溫環(huán)境下使用的堅(jiān)固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

7、然而，即使提高原料橡膠本身的耐熱性以及使用胺類(lèi)抗老化劑，也不能充分滿足近來(lái)的耐熱要求。

8、在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了，吩噻嗪類(lèi)抗老化劑作為橡膠材料的抗老化劑是有效的。

9、在該文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種硫化特性、機(jī)械特性和熱老化特性?xún)?yōu)異且特別適合于防振橡膠用途的橡膠材料，其含有(a)二烯類(lèi)橡膠、(b)雙馬來(lái)酰亞胺化合物和(c)下述吩噻嗪化合物。

10、

11、r1、r2：氫原子、可以被芳香族環(huán)取代的c1～c8的烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基；

12、r3：氫原子、c1～c6的鏈狀或環(huán)狀的烷基、乙烯基、芳香族基團(tuán)；

13、m、n：0～2。

14、還已知5位的硫原子為-so2-的吩噻嗪化合物，例如被記載于專(zhuān)利文獻(xiàn)6中。

15、在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中記載了一種下述通式所示的稠合雜環(huán)化合物及含有該稠合雜環(huán)化合物的有機(jī)材料組合物，據(jù)描述該有機(jī)材料組合物能夠?qū)θ菀资艿窖趸?、熱或光誘發(fā)性衰變(photo-induced?breakdown)影響的聚合物等有機(jī)材料賦予較高的加工穩(wěn)定性、耐熱性、長(zhǎng)壽命。

16、

17、y：化學(xué)性單鍵、-s(＝o)-、-so2-；

18、ra、rb：可具有取代基的c1～c30有機(jī)基團(tuán)；

19、za、zb：化學(xué)性單鍵、-so2-；

20、x1、x2：氫原子、鹵素原子、烷基、氰基、硝基、-or1、-o-co-r1、-co-or1、-o-co-or1、-nr2r3、-nr2-co-r1、-co-nr2r3、-o-co-nr2r3；

21、n、m：0～2，其中任意一方不為0。

22、另外，為了防止胺類(lèi)抗老化劑從橡膠構(gòu)件中揮發(fā)，正在進(jìn)行胺類(lèi)抗老化劑的高分子量化及高熔點(diǎn)化的研究。然而，隨著抗老化劑的高分子量化、高熔點(diǎn)化，存在在橡膠中的分散性及在橡膠內(nèi)部的遷移性降低等問(wèn)題。

23、為了實(shí)現(xiàn)防止抗老化劑揮發(fā)、延長(zhǎng)高溫環(huán)境下的橡膠部件的壽命的目的，還正在研究在原料橡膠中共聚具有聚合性不飽和基團(tuán)的抗老化劑的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。

24、例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1～2中例示了具有聚合性不飽和基團(tuán)的抗老化劑nocrac?g-1(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品)、apma(精工化學(xué)產(chǎn)品)。

25、

26、然而，在上述抗老化劑中，由于二苯基氨基的自由基聚合抑制作用而導(dǎo)致在實(shí)用上難以進(jìn)行與聚合性不飽和單體的自由基共聚。

27、另外，已經(jīng)公開(kāi)了幾種通過(guò)彈性體性聚合物的改性反應(yīng)將二苯基氨基結(jié)構(gòu)導(dǎo)入聚合物中的方法。已知有例如：將具有烯屬不飽和基團(tuán)的彈性體的側(cè)鏈加氫甲酰化后導(dǎo)入二苯基氨基的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)；在游離基產(chǎn)生劑的存在下使二烯類(lèi)共聚物加成馬來(lái)酸酐后導(dǎo)入二苯基氨基的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)9)等。然而，這些方法還需要在制造基礎(chǔ)共聚物(basecopolymer)后導(dǎo)入二苯基氨基的改性步驟，從制造成本方面考慮不實(shí)用。

28、進(jìn)而，已知在4-氨基二苯胺共存下交聯(lián)丙烯酸類(lèi)橡膠的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)10和11)，但是，在該方法中，4-氨基二苯胺可能會(huì)使耐壓縮永久變形特性惡化。

29、這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中，無(wú)論是采用提高原料橡膠本身的耐熱性、提高各種抗老化劑的性能以及使抗熱老化成分與原料橡膠化學(xué)鍵合的方法中的哪一種方法，都不能充分滿足近來(lái)的耐熱需求。

30、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

31、專(zhuān)利文獻(xiàn)

32、專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平11-21411號(hào)公報(bào)

33、專(zhuān)利文獻(xiàn)2：wo?2011/58918a1

34、專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2010-254579號(hào)公報(bào)

35、專(zhuān)利文獻(xiàn)4：wo?2006/001299?a1

36、專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2015-227402號(hào)公報(bào)

37、專(zhuān)利文獻(xiàn)6：wo?2011/093443?a1

38、專(zhuān)利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)2009-209268號(hào)公報(bào)

39、專(zhuān)利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)平4-264106號(hào)公報(bào)

40、專(zhuān)利文獻(xiàn)9：日本特開(kāi)平5-230132號(hào)公報(bào)

41、專(zhuān)利文獻(xiàn)10：wo?2020/158132?a1

42、專(zhuān)利文獻(xiàn)11：日本特開(kāi)2009-84514號(hào)公報(bào)

43、專(zhuān)利文獻(xiàn)12：日本特開(kāi)2020-111552號(hào)公報(bào)

44、非專(zhuān)利文獻(xiàn)

45、非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：rubber?chem.technol.,第46卷，第106頁(yè)(1973年)

46、非專(zhuān)利文獻(xiàn)2：rubber?chem.technol.,第52卷，第883頁(yè)(1979年)

47、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人們對(duì)于能否通過(guò)由含有抗老化成分和羧基的丙烯酸類(lèi)橡膠、吩噻嗪類(lèi)抗老化劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑組成的交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物來(lái)提高丙烯酸類(lèi)橡膠的耐熱性進(jìn)行了研究。特別是，以抑制在以丙烯酸乙酯為主要原料的丙烯酸類(lèi)橡膠的熱氧化劣化初期觀察到的顯著的軟化劣化以及在其后期觀察到的顯著的固化劣化為目的，進(jìn)行了研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物，其抑制在丙烯酸類(lèi)橡膠交聯(lián)物的熱氧化劣化初期觀察到的顯著的軟化劣化以及在其后期觀察到的顯著的固化劣化，并且將其機(jī)械強(qiáng)度的降低抑制到最小限度。

3、用于解決課題的技術(shù)手段

4、上述本發(fā)明的目的可通過(guò)如下所述的交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物含有如下成分：

5、(a)由通式[i]所示的共聚性抗老化劑、(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體和α,β-不飽和羧酸單體構(gòu)成的丙烯酸類(lèi)彈性體共聚物；

6、

7、(通式[i]中，r1為碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基，r2為氫原子或甲基，a為直接鍵合、氧原子或硫原子)

8、(b)通式[ii]所示的吩噻嗪類(lèi)抗老化劑；

9、

10、[通式[ii]中，r3為氫原子、碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基或下述通式[iii]所示的?；?，r4為碳原子數(shù)7～20的芳烷基]

11、

12、(通式[iii]中，r5為碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基)

13、(c)多元胺交聯(lián)劑；以及

14、(d)交聯(lián)促進(jìn)劑。

15、發(fā)明效果

16、本發(fā)明的交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物中使用的丙烯酸類(lèi)彈性體共聚物在高分子側(cè)鏈中內(nèi)包抗老化成分，并且共聚物本身對(duì)于熱氧化劣化是穩(wěn)定的。另外，在將其交聯(lián)而成的成型構(gòu)件中，能夠防止抗老化成分揮發(fā)到空氣中或抗老化成分被油脂或有機(jī)溶劑等液體介質(zhì)萃取，結(jié)果具備在各種惡劣的環(huán)境下都能夠延長(zhǎng)丙烯酸類(lèi)彈性體成型構(gòu)件的壽命的特征。

17、另外，通過(guò)在高分子側(cè)鏈上化學(xué)鍵合的抗老化成分的交聯(lián)作用，能夠抑制熱氧化劣化初期觀察到的軟化劣化，并且能夠抑制機(jī)械強(qiáng)度的降低。

18、進(jìn)而，在共聚有共聚性抗老化劑的丙烯酸類(lèi)橡膠交聯(lián)物的熱氧化劣化后期，構(gòu)成本發(fā)明的組合物的吩噻嗪類(lèi)抗老化劑起到顯著的抑制固化劣化的效果。其結(jié)果可發(fā)揮如下優(yōu)異效果：將本發(fā)明的交聯(lián)性丙烯酸類(lèi)橡膠組合物交聯(lián)而成的成型構(gòu)件在整個(gè)熱氧化劣化過(guò)程中能夠?qū)⑵錂C(jī)械物性的降低抑制到最小限度。