本發(fā)明涉及包含偏二氟乙烯、一種或多種官能化共聚單體和一種或多種氟化烯屬共聚單體的新型非線性官能化偏二氟乙烯共聚物、制備方法以及它們作為電池電極粘結(jié)劑的用途。相關(guān)
背景技術(shù)：
偏二氟乙烯共聚物傳統(tǒng)上用于需要特殊性能的應(yīng)用，例如低表面能、高耐化學(xué)侵蝕性、耐老化性和電化學(xué)穩(wěn)定性。需要具有由官能團(tuán)賦予的改性性能的氟化聚合物，這可以提高它們的性能，特別是對(duì)金屬箔的粘附性，尤其是在鋰離子二次電池中用作集流體的那些箔。然而，由于含氟聚合自由基的侵蝕性，在聚合過程中直接向偏二氟乙烯共聚物中添加官能化共聚單體單元是困難的。在生產(chǎn)官能化偏二氟乙烯共聚物的方法的一個(gè)實(shí)例中，使用本領(lǐng)域已知的方法將官能化共聚單體(例如(甲基)丙烯酸)接枝到預(yù)形成的偏二氟乙烯共聚物鏈上。已經(jīng)開發(fā)了此類材料，旨在提高對(duì)金屬(例如鋁或銅)的粘附性或親水性，同時(shí)利用聚(偏二氟乙烯)(pvdf)共聚物基材料的機(jī)械性能和化學(xué)惰性。如heng，t.等人，“graft?modification?of?pvdf-based?fluoropolymers”，progress?in?chemistry，33(4)，2021，596-609中所述，通常，這些材料通過預(yù)形成pvdf材料的表面官能化來生產(chǎn)，從而獲得接枝共聚物。此類接枝共聚物的缺點(diǎn)在于接枝一般僅限于表面官能化。這些類型的材料是非均勻官能化的，它們的生產(chǎn)過程限于發(fā)生在已經(jīng)成型的制品上，并且所使用的苛刻工藝會(huì)導(dǎo)致斷鏈，從而使最終材料的機(jī)械性能受損。us8337725公開了偏二氟乙烯與至少一種下式的親水性(甲基)丙烯酸類單體的共聚：其中，r1、r2、r3各自相同或不同，獨(dú)立地為氫原子或c1-c3烴基，并且roh為氫或包含至少一個(gè)羥基的c1-c5烴部分，以生產(chǎn)線性偏二氟乙烯共聚物產(chǎn)品。雖然該方法生產(chǎn)線性、官能化共聚物產(chǎn)品，但反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)長且最終生產(chǎn)率低，導(dǎo)致成本增加。us9434837公開了一種乳液方法，其中將含酸基團(tuán)的共聚單體以相對(duì)于總單體高達(dá)1.0重量％的量添加到聚合過程中，溫度為20-130℃，壓力為280-20,000kpa。us9441054公開了一種偏二氟乙烯的乳液聚合，其包含甲基丙烯酸類單體并且包含具有式-cf2h和/或ch3的端基，其量為至少30毫摩爾每千克偏二氟乙烯(vdf)重復(fù)單元。us10079388公開了一種水性膠乳，其包含至少一種通過乳液聚合產(chǎn)生的包含衍生自偏二氟乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸類單體的重復(fù)單元的偏二氟乙烯聚合物。wo2018/092675公開了偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物。聚合反應(yīng)時(shí)間據(jù)稱為100小時(shí)或更短，代表性實(shí)例顯示在28℃下為32小時(shí)和19小時(shí)。wo2018092677(us2019/0326602)公開了一種具有粘結(jié)劑的用于鋰電子電池的電極混合物，其中粘結(jié)劑組合物包括偏二氟乙烯與含極性基團(tuán)的化合物的第一共聚物和偏二氟乙烯與三氟氯乙烯的第二共聚物。wo2019/167338(us20210047448)公開了一種偏二氟乙烯聚合物，其包含衍生自偏二氟乙烯的第一結(jié)構(gòu)單元和衍生自除偏二氟乙烯之外的單體的第二結(jié)構(gòu)單元。成為第二結(jié)構(gòu)單元的單體為具有羥基和羧基中的至少一種的伯胺、仲胺或叔胺，第二結(jié)構(gòu)單元的含量為0.05至20.0摩爾％。jp2019160651公開了一種通過懸浮聚合生產(chǎn)的具有乙氧基化丙烯酸酯共聚單體的偏二氟乙烯共聚物，其特性粘度為0.1至5.0dl/g。用于儲(chǔ)能裝置中的電極，包括但不限于電池、電容器、超級(jí)電容器、非水型二次電池等。本領(lǐng)域并未提及通過使偏二氟乙烯與官能化共聚單體共聚而獲得的官能化偏二氟乙烯共聚物，其導(dǎo)致支化的、非線性的結(jié)構(gòu)，以及它們作為電池電極組合物的粘結(jié)劑的性能。事實(shí)上，us8337725具體教導(dǎo)了線性偏二氟乙烯共聚物在該應(yīng)用中是非常理想的。對(duì)于商業(yè)蘇威(solvay)產(chǎn)品(5130)，據(jù)信是根據(jù)us8337725生產(chǎn)的，詳細(xì)的尺寸排阻色譜(sec)分析揭示了7重量％的支化結(jié)構(gòu)，以展現(xiàn)出支化的摩爾質(zhì)量分布的重量％表示，如在對(duì)數(shù)特性粘度與摩爾質(zhì)量的馬克-霍溫克圖中的斜率(α)≤0.5所示(參見striegel，yau，kirkland，bly，modern?size-exclusion?liquid?chromatography，第二版，2009)。測試方法如下實(shí)施例部分所述。該產(chǎn)品被認(rèn)為是線性的(定義為<10重量％支化結(jié)構(gòu))。偏二氟乙烯共聚物可用作鋰電子電池中使用的電極制品的粘結(jié)劑。隨著對(duì)更高電池性能的需求的增加，對(duì)降低電極中粘結(jié)劑含量的需求也在增加。為了降低粘結(jié)劑含量，提高粘結(jié)劑材料的性能至關(guān)重要。該性能可以通過粘合力測試來確定，其中要對(duì)配制的電極進(jìn)行剝離測試。從該測試中獲得的剝離值的增加轉(zhuǎn)化為改善的粘合性能，以及減少總粘結(jié)劑負(fù)載、增加活性材料負(fù)載和提高電池容量的潛力。在這里，我們提出了在該應(yīng)用中非線性偏二氟乙烯共聚物的用途，其表現(xiàn)出優(yōu)異的剝離粘合性能。本發(fā)明涉及通過提供非線性氟化共聚物解決上述問題，所述共聚物包含偏二氟乙烯，任選的氟化烯屬共聚單體和官能化共聚單體。我們發(fā)現(xiàn)，含有支化結(jié)構(gòu)(支化度≥10重量％)的偏二氟乙烯/官能化共聚單體共聚物對(duì)金屬箔表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性(以電極剝離強(qiáng)度測量)。這些共聚物通過使用10小時(shí)半衰期溫度小于或等于53℃的低溫引發(fā)劑制成。

背景技術(shù)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明涉及一種非線性偏二氟乙烯共聚物，其包含vdf、任選的氟化烯屬共聚單體和官能化共聚單體。本發(fā)明還涉及一種用于形成偏二氟乙烯和(一種或多種)共聚單體的共聚物的懸浮方法。

2、本發(fā)明進(jìn)一步涵蓋一種在水性反應(yīng)介質(zhì)中制備氟化共聚物的方法，其包括：

3、a)至少一種低溫引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、至少偏二氟乙烯和官能化共聚單體，任選的氟化共聚單體，

4、b)在攪拌、加熱和超大氣壓力下引發(fā)偏二氟乙烯和所述官能化共聚單體的共聚。

5、本發(fā)明還涉及由該氟化共聚物形成的制品。這些制品可用于諸如電池的電極或隔膜等應(yīng)用。

6、本發(fā)明還涉及一種制劑，其包含在溶劑中的偏二氟乙烯共聚物，并且可以進(jìn)一步包含活性炭和金屬硫?qū)倩镱w粒，所述金屬硫?qū)倩镱w粒選自下組：磷酸鐵鋰(lfp)、鋰鎳錳鈷氧化物(nmc)、鋰錳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物和鋰鎳錳氧化物。

7、本發(fā)明的方面

8、方面1.一種非線性氟化共聚物，其包含：

9、至少87.0摩爾％偏二氟乙烯和

10、0.01至3.0摩爾％的至少一種式1的官能化共聚單體：

11、

12、其中，r1、r2、r3各自相同或不同，獨(dú)立地為氫原子或c1-c3烴基，并且r4為氫或包含至少一個(gè)羥基的c1-c16烴部分；

13、以及任選的至少一種氟化烯屬共聚單體，

14、其中所述非線性氟化共聚物含有至少10重量％支化結(jié)構(gòu)，優(yōu)選至少15重量％支化結(jié)構(gòu)和更優(yōu)選至少20重量％支化結(jié)構(gòu)，通過尺寸排阻色譜測量并且

15、非線性氟化共聚物的平均一次粒徑大于10微米。

16、方面2.如方面1所述的非線性氟化共聚物，其中所述氟化烯屬共聚單體選自下組：四氟乙烯(tfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)。

17、方面3.如方面1或2所述的非線性氟化共聚物，其中所述至少一種官能化共聚單體包含式1，其中r4為氫。

18、方面4.如方面1至3中任一方面所述的非線性氟化共聚物，其中所述至少一種官能化共聚單體包含丙烯酸。

19、方面5.如方面1至4中任一方面所述的非線性氟化共聚物，其中摻入聚合物中的官能化共聚單體含量為總非線性氟化共聚物的0.01至2.0摩爾％。

20、方面6.如方面1至5中任一方面所述的非線性氟化共聚物，其中氟化烯屬共聚單體占非線性氟化共聚物中總單體單元的至多10.0摩爾％，優(yōu)選至多5.0摩爾％。

21、方面7.如方面1至6中任一方面所述的非線性氟化共聚物，其中氟化烯屬共聚單體包含hfp。

22、方面8.如方面1至7中任一方面所述的非線性氟化共聚物，其中氟化烯屬共聚單體包含至少90.0摩爾％vdf和0.1至9.99摩爾％hfp。

23、方面9.如方面1至8中任一方面所述的非線性氟化共聚物，其中含有9.0重量％的所述非線性氟化共聚物的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液在23℃以3.36轉(zhuǎn)/秒的受控剪切速率測量時(shí)，其粘度等于或大于4000mpa·s且小于45000mpa·s，優(yōu)選等于或大于5000mpa·s且小于30000mpa·s，最優(yōu)選等于或大于5000mpa·s且小于20000mpa·s.

24、方面10.如方面1至9中任一方面所述的非線性氟化共聚物，其中無規(guī)分布的官能化共聚單體的比例小于37％。

25、方面11.一種制備如方面1至10中任一方面所述的非線性氟化共聚物的方法，其中所述方法包括在低溫引發(fā)劑的存在下，在20至70℃，優(yōu)選35至60℃的溫度下，在懸浮聚合過程中聚合偏二氟乙烯和

26、基于總單體進(jìn)料的0.01至3.0摩爾％的至少一種式1的官能化共聚單體：

27、

28、其中，r1、r2、r3各自相同或不同，獨(dú)立地為氫原子或c1-c3烴基，并且r4為氫或包含至少一個(gè)羥基的c1-c16烴部分；

29、以及任選的至少一種氟化烯屬共聚單體，

30、其中低溫引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度小于或等于53℃，優(yōu)選小于或等于51℃。

31、方面12.如方面11所述的方法，其中所述低溫引發(fā)劑包含過氧化二碳酸正丙酯(npp)、過氧化二碳酸異丙酯(ipp)、乙酰環(huán)己烷磺酰過氧化物或二異丁酰過氧化物中的至少一種。

32、方面13.如方面11或12所述的方法，其中將所述低溫引發(fā)劑以占總單體重量的約0.01至約5.0重量百分比的量添加到反應(yīng)混合物中，并且優(yōu)選以占總單體重量的約0.05至約2.5重量百分比的量添加。

33、方面14.如方面11至13中任一方面所述的方法，其中在聚合過程中的壓力為280-40,000kpa，優(yōu)選2,000-20,000kpa。

34、方面15.如方面11至14中任一方面所述的方法，其中將官能化共聚單體連續(xù)地添加到聚合反應(yīng)中。

35、方面16.如方面11至14中任一方面所述的方法，其中將官能化共聚單體非連續(xù)地添加到聚合反應(yīng)中。

36、方面17.一種用于鋰電子電池的組合物，其包含如方面1至10中任一方面所述的非線性氟化共聚物、活性材料、非水性溶劑和導(dǎo)電材料和任選的粘度改性劑。

37、方面18.如方面17所述的組合物，其包含：(a)非線性氟化共聚物，其量為相對(duì)于(a)+(b)+(c)的總重量的0.5至5.0重量％，優(yōu)選0.5至3.0重量％；(b)導(dǎo)電材料，其量為相對(duì)于(a)+(b)+(c)的總重量的0.5至5.0重量％，優(yōu)選0.5至3.0重量％；(c)活性材料，優(yōu)選為復(fù)合金屬，其量為90至99重量％，優(yōu)選94至99重量％。

38、方面19.一種用于鋰電子電池的電極，其通過將方面18的組合物施加至金屬膜并干燥該涂層而得到。

39、方面20.一種具有方面19的電極的鋰電子電池。

40、方面21.一種制品，其包含如方面1至10中任一項(xiàng)所述的非線性氟化共聚物。