本發(fā)明涉及適合用于例如柔性器件的基板等電子器件用途的聚酰亞胺前體組合物、聚酰亞胺膜和聚酰亞胺膜/基材層積體。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺膜由于耐熱性、耐化學(xué)藥品性、機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異而廣泛地用于電氣/電子器件領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域等領(lǐng)域中。另一方面，近年來(lái)，伴隨著高度信息化社會(huì)的到來(lái)，正在推進(jìn)光通信領(lǐng)域的光纖及光波導(dǎo)等、顯示裝置領(lǐng)域的液晶取向膜及濾色器用保護(hù)膜等光學(xué)材料的開(kāi)發(fā)。特別是，在顯示裝置領(lǐng)域中，作為玻璃基板的替代物，正在積極地進(jìn)行輕量且柔性優(yōu)異的塑料基板的研究、以及能夠彎曲或卷曲的顯示器的開(kāi)發(fā)。

2、在液晶顯示器或有機(jī)el顯示器等顯示器中，形成用于驅(qū)動(dòng)各像素的tft(薄膜晶體管)等半導(dǎo)體元件。因此，對(duì)于基板而言要求耐熱性及尺寸穩(wěn)定性。聚酰亞胺膜由于耐熱性、耐化學(xué)藥品性、機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異而有望作為顯示器用途的基板。

3、通常，柔性的膜難以維持平面性，因此難以在柔性的膜上均勻且精度良好地形成tft等半導(dǎo)體元件、微細(xì)布線等。為了解決該問(wèn)題，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了“一種作為顯示器件或光接受器件的柔性器件的制造方法，其包括下述各工序：將特定的前體樹(shù)脂組合物涂布到載體基板上并成膜，形成固體狀的聚酰亞胺樹(shù)脂膜的工序；在上述樹(shù)脂膜上形成電路的工序；將表面形成有上述電路的固體狀的樹(shù)脂膜從上述載體基板剝離的工序”。

4、另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，作為制造柔性器件的方法，公開(kāi)了下述方法，其包括：在玻璃基板上形成聚酰亞胺膜而得到的聚酰亞胺膜/玻璃基材層積體上形成器件所需要的元件和電路后，從玻璃基板側(cè)照射激光，將玻璃基板剝離。

5、在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中記載的柔性電子器件的制造方法中，為了處理聚酰亞胺膜/玻璃基材層積體，在聚酰亞胺膜與玻璃基材之間需要適當(dāng)?shù)拿芎闲浴?/p>

6、聚酰亞胺通常著色為黃褐色，因此在具備背光源的液晶顯示器等透過(guò)型器件中的使用受限，但是，近年來(lái)，已開(kāi)發(fā)出除了機(jī)械特性、熱特性以外透光性也優(yōu)異的聚酰亞胺膜，其作為顯示器用途的基板的期望進(jìn)一步提高。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4～6中記載了除了透光性以外機(jī)械特性、耐熱性等也優(yōu)異的半脂環(huán)式聚酰亞胺。

7、作為減少聚酰亞胺的著色的對(duì)策，還提出了向分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入氟。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)7中公開(kāi)了作為二胺成分使用2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfmb)之類(lèi)的含氟芳香族二胺與反式-1,4-環(huán)己基二胺的混合物，作為四羧酸成分使用脂肪族四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐的混合物。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)8中記載了“一種聚酰胺酸，其中，二胺包含2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯胺，四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐，相對(duì)于四羧酸酐總量，9,9’-(3,4’-二羧基苯基)芴酸二酐的量為0.5mol％以上10mol％以下”。

8、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

9、專(zhuān)利文獻(xiàn)

10、專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2010-202729號(hào)公報(bào)

11、專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2018/221607號(hào)公報(bào)

12、專(zhuān)利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開(kāi)第2012/011590號(hào)公報(bào)

13、專(zhuān)利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開(kāi)第2013/179727號(hào)公報(bào)

14、專(zhuān)利文獻(xiàn)6：國(guó)際公開(kāi)第2014/038715號(hào)公報(bào)

15、專(zhuān)利文獻(xiàn)7：國(guó)際公開(kāi)第2009/107429號(hào)公報(bào)

16、專(zhuān)利文獻(xiàn)8：國(guó)際公開(kāi)第2019/188265號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、近年來(lái)，tft的成膜方法也不斷改良，與以往相比，成膜溫度的低溫化不斷發(fā)展，但在特定的工藝中仍需要高溫處理，另外，工藝裕度越大則成品率越好，因此優(yōu)選基板膜的耐熱性盡可能高。芳香族系聚酰亞胺在著色方面存在問(wèn)題，但通常耐熱性優(yōu)異，因此，若盡可能降低著色，則有可能能夠用作顯示器用途的基板。

3、如上所述，在專(zhuān)利文獻(xiàn)7、8中公開(kāi)了2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfmb)的使用例，但本發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下問(wèn)題：在由使用tfmb作為單體成分的聚酰亞胺膜/玻璃基材層積體形成電子器件的過(guò)程中，聚酰亞胺膜容易從玻璃基材剝離。在聚酰亞胺膜/玻璃基材層積體上形成有具有氣體阻隔功能的無(wú)機(jī)薄膜后，層積體暴露于高溫時(shí)，容易發(fā)生剝離。

4、進(jìn)而，本發(fā)明人在進(jìn)行研究的過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，以tfmb作為單體成分而制備的聚酰亞胺前體溶液在貯藏中粘度變化大，存在直至粘度穩(wěn)定為止的期間長(zhǎng)的問(wèn)題。粘度與涂布性能和膜厚相關(guān)，因此作為產(chǎn)品要求穩(wěn)定的粘度。

5、因此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺前體組合物，其用于制造在發(fā)揮耐熱性和線性熱膨脹系數(shù)等芳香族系聚酰亞胺膜的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)、改善了透光性和聚酰亞胺膜/基材層積體中的密合性的聚酰亞胺膜。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供由該聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜/基材層積體。

6、此外，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的在于提供粘度更穩(wěn)定的聚酰亞胺前體組合物。

7、用于解決課題的手段

8、本技術(shù)的主要公開(kāi)事項(xiàng)歸納如下。

9、1.一種聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，其含有：

10、重復(fù)單元由下述通式(i)表示的聚酰亞胺前體；和

11、相對(duì)于上述聚酰亞胺前體的重復(fù)單元1摩爾以0.05摩爾～2摩爾的范圍的量含有的至少1種咪唑化合物。

12、[化1]

13、

14、(通式(i)中，x1為4價(jià)的脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，y1為2價(jià)的脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，r1和r2相互獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)3～9的烷基甲硅烷基，其中，

15、x1的60摩爾％～90摩爾％為式(1-1)：

16、[化2]

17、

18、所示的結(jié)構(gòu)，10～40摩爾％為選自式(1-2)、式(1-3)和式(1-4)：

19、[化3]

20、

21、所示的結(jié)構(gòu)中的至少1種以上，

22、y1的70摩爾％以上為式(b)：

23、[化4]

24、

25、所示的結(jié)構(gòu)。)

26、2.如上述項(xiàng)1所述的聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，x1的90摩爾％以上為選自式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)和式(1-4)中的結(jié)構(gòu)。

27、3.如上述項(xiàng)1或2所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，y1的90摩爾％以上為式(b)所示的結(jié)構(gòu)。

28、4.如上述項(xiàng)1所述的聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，上述咪唑化合物為選自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑和苯并咪唑組成的組中的至少1種。

29、5.一種聚酰亞胺膜，其由上述項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體組合物得到。

30、6.一種聚酰亞胺膜/基材層積體，其特征在于，其具有：

31、由上述項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體組合物得到的聚酰亞胺膜；和

32、基材。

33、7.如上述項(xiàng)6所述的層積體，其中，在上述層積體的聚酰亞胺膜上還具有無(wú)機(jī)薄膜層。

34、8.如上述項(xiàng)6或7所述的層積體，其中，上述聚酰亞胺膜與上述基材之間的剝離強(qiáng)度為20gf/cm以上。

35、9.如上述項(xiàng)6～8中任一項(xiàng)所述的層積體，其中，上述基材為玻璃基板。

36、10.一種聚酰亞胺膜/基材層積體的制造方法，其具有：

37、(a)在基材上涂布上述項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體組合物的工序；和

38、(b)在上述基材上對(duì)上述聚酰亞胺前體進(jìn)行加熱處理，在上述基材上層積聚酰亞胺膜的工序。

39、11.如上述項(xiàng)10所述的層積體的制造方法，其中，在上述工序(b)之后，還具有(c)在上述層積體的聚酰亞胺膜上形成無(wú)機(jī)薄膜層的工序。

40、12.一種柔性電子器件的制造方法，其具有：

41、(d)在上述項(xiàng)11中制造的層積體的無(wú)機(jī)薄膜層上形成選自導(dǎo)體層和半導(dǎo)體層中的至少一個(gè)層的工序；和

42、(e)將上述基材與上述聚酰亞胺膜剝離的工序。

43、發(fā)明的效果

44、根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種聚酰亞胺前體組合物，其用于制造在發(fā)揮耐熱性和線性熱膨脹系數(shù)等芳香族系聚酰亞胺膜的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)、改善了透光性和聚酰亞胺膜/基材層積體中的密合性的聚酰亞胺膜。進(jìn)而，本發(fā)明可以提供由該聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜/基材層積體。

45、此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠提供粘度更穩(wěn)定的聚酰亞胺前體組合物。

46、進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠提供使用上述聚酰亞胺前體組合物得到的聚酰亞胺膜以及聚酰亞胺膜/基材層積體。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的另一方式，能夠提供使用上述聚酰亞胺前體組合物的柔性電子器件的制造方法以及柔性電子器件。