本發(fā)明屬于生物質能源化工領域，涉及一種糠醛改性木質素基酚醛樹脂膠黏劑的制備方法。

背景技術：

生物質資源化綜合利用，制備生物質燃料和化學品已經引起世界各界的廣泛關注。利用半纖維素生產木糖、糠醛，利用纖維素生產乙醇、造紙已經形成工業(yè)化生產，相對來說，木質素利用率較低，已經成為生物質資源化綜合利用的瓶頸。如制漿造紙業(yè)每年副產5000萬噸木質素，僅2％被利用，其余部分被被動燃燒。生物質有機組分中木質素占25％～35％，而能量含量更是達到40％。因此研究木質素對利用整個生物質具有重要意義。木質素的解聚是轉化木質纖維素的控制步驟，有效地打破木質素的聚合結構對開發(fā)木質纖維素再生能源來說具有重要意義。目前，有4個工業(yè)過程用于分離純木質素，除了含硫和不含硫的差異外，產品的純度、結構和分子量也不同，但都屬于初加工，應用性能較差，附加值較低。研究人員開展了大量深度開發(fā)研究工作，不僅涉及木質素的有效分離，而且涉及生產出高附加值的酚類產品。木質素結構差異較大，依賴于材料的來源和分離過程，但所有分離木質素都含有酚羥基和醇羥基，經過降解改性處理，木質素已經被作為單體，用于合成聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。但是，木質素降解到酚或醇單體需要高效催化劑，整個過程能耗高，價格無法與石油原料產品競爭，這是目前木質素不能作為原料生產高附加值產品的主要原因之一。

酚醛樹脂因其獨特的網狀交聯分子結構，具有膠合強度高、耐水性好、耐候性好的優(yōu)點。木質素是以苯基丙烷為結構單元，通過碳－碳鍵和醚鍵高度交聯的三維網狀結構天然芳香族化合物。由于分子上具有醇羥基和酚羥基等活性官能團，與酚醛樹脂結構相似，木質素可部分替代苯酚制備木質素改性酚醛樹脂膠黏劑，既可降低成本、達到生物質資源高效利用的目的，并且制備的木質素改性酚醛樹脂膠黏劑游離酚等有毒殘余較低，具有環(huán)保意義。國內有關生物質的研究已經處于國際領先地位，每年都有大量文章發(fā)表和專利申請。

cn101260283a公布了一種基于木質素酚化液的酚醛膠粘劑的制備方法及其應用，在常壓加熱或常壓條件下加入酸催化劑，以苯酚為液化試劑，加入木質素，升溫至90℃～150℃，保溫液化反應，冷卻得到木質素液化產物；然后加入堿性催化劑和甲醛反應制備膠粘劑。其中酸性催化劑是磷酸、鹽酸或硫酸。cn101942068a公布了一種木質素酚醛樹脂的制備方法，將苯酚和液態(tài)木質素混合在液堿下酚化，然后加入甲醛縮聚成木質素酚醛樹脂。cn102516909a公布了一種制漿廢液膠粘劑的制備方法，在堿性條件下，將制漿廢液進行酚化改性并與醛縮聚成酚醛樹脂膠粘劑，其中加入一定量的脲作為甲醛捕捉劑。其中制漿廢液采用硫酸鹽制漿廢液、燒堿法制漿廢液、化學機械法制漿廢液中的一種或幾種。cn103804618a公開了一種木質素基環(huán)保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法,包括：混合木質素原料和苯酚,形成原料混合物,混合物與甲醛、堿溶液混合反應,制備木質素基環(huán)保酚醛樹脂膠黏劑。cn105754527a公開了一種含脫甲基化木質素酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。將苯酚、氫氧化鈉、水和甲醛溶液加入到容器中,加熱至60℃,攪拌使體系分散均勻,隨后將溫度升至90℃,保溫反應1.5h,隨后加入脫甲基化木質素,并繼續(xù)保溫反應2h,冷卻出料,得到脫甲基化木質素基酚醛樹脂膠黏劑。cn105111394a公開了一種高活性的木質素酚醛樹脂膠黏劑。采用堿性分散劑對木質素生物高分子原料進行溶解與降解,通過脫甲基復合催化劑高效脫出木質素上的甲氧基,同時采用還原保護劑在無需通入氮氣條件下使得苯環(huán)上生成更多的酚羥基。cn102675570a公開了一種酚醛樹脂膠黏劑用改性木質素和淀粉復合材料的制備方法。將木質素：淀粉：苯酚按配比1：0.3～0.6:2～4在約定溫度的條件下加入催化劑反應；反應合成后,得到成品，平均下降成本20％～25％。cn105348460a公開了一種纖維素乙醇木質素改性酚醛樹脂木材膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明中所述的制備方法包括以下步驟：將纖維素乙醇木質素、苯酚、片堿、水加入反應釜,保溫反應,然后依次添加甲醛溶液、第一批液堿和第二批水、第二批甲醛溶液和第二批液堿,并分別進行保溫處理,然后加入尿素,經冷卻出料獲得。cn106590488a公開了一種氧化木質素酚醛樹脂膠黏劑的制造方法。先制得固體粉末狀木質素,再進行木質素降解和膠黏劑制備。

以上方法，均成功制備出木質素酚醛樹脂膠膠黏劑，為本行業(yè)的科技進步提供了重要的參考。但是，到目前為止，工業(yè)化應用仍存在問題，主要原因是：木質素添加量少時，對膠黏劑的膠合強度有所提高，木質素添加量高時，膠黏劑的膠合強度明顯下降，達不到實用化要求。找到一種普適、節(jié)能環(huán)保的新工藝，是目前需要解決的主要問題。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種糠醛改性木質素酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，解決現有技術中木質素取代苯酚的比例提高，膠黏劑膠合強度下降，無法實現高比例取代的難題。

為了達到上述目的，本發(fā)明提出了如下的技術方案：

一種糠醛改性木質素基酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

步驟一、木糖溶液制備

①將生物質與濃度為2wt％的硫酸溶液按固液比1kg:10l混合，加熱回流反應2h～4h，降溫過濾，得到木糖濃度為6wt％～7wt％的水解液和水解渣；

②用濃度為3wt％的硫酸溶液調整①中的水解液中的硫酸濃度為2wt％，按固液比1kg:10l加入生物質，加熱回流反應2h～4h，降溫過濾，得到木糖濃度為9wt％～11wt％的水解液和水解渣；

③用濃度為3wt％的硫酸溶液調整②中的水解液中的硫酸濃度為2wt％，按固液比1kg:10l加入生物質，加熱回流反應2h～4h，降溫過濾，得到木糖濃度為15wt％～17wt％的木糖溶液和水解渣；

步驟二、糠醛水溶液制備

將摩爾濃度為2mol/l的硫酸催化劑溶液加入到反應器中，加熱至硫酸催化劑溶液回流，再加入助催化劑氯化鈉至飽和，攪拌形成一個具有固定濃度催化劑和助催化劑的旋轉液面，然后將步驟一水解得到木糖濃度為15wt％～17wt％的木糖溶液按一定速度噴加到反應器中，加熱恒溫反應，在液面層進行木糖脫水反應，產生糠醛蒸汽，經冷凝制備出濃度為6wt％～8wt％糠醛溶液，收率達到60wt％～75wt％；

步驟三、糠醛改性木質素基酚醛樹脂膠黏劑制備

①將步驟一中經①、②及③得到的水解渣集中，洗滌至中性，將洗滌至中性的水解渣與濃度為3wt％～8wt％的堿性溶液混合，加熱回流反應3h～6h，降至室溫，過濾，得到堿木質素溶液和纖維素粗品；

所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，洗滌至中性的水解渣干基與堿性溶液的固液比為1kg:(5l～8l)；

②將①得到的堿木質素溶液、苯酚和堿催化劑加入到反應裝置中，升溫至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化改性的堿木質素溶液；

所述堿木質素溶液中木質素的質量占木質素與苯酚總質量的10％～75％；

所述堿催化劑為氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液中有效成分氫氧化鈉的質量為木質素和苯酚總質量的4％～6％；

③向②得到的酚化改性的堿木質素溶液中分批加入濃度為37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液總量的80％，調整體系溫度為60℃～70℃，加成反應0.5h～1.5h，然后升溫到75℃～90℃，加入步驟二得到的糠醛溶液和剩余的甲醛溶液，恒溫反應1h～2.5h，降至室溫，停止反應，將所得產物在50℃～70℃下減壓蒸餾至溶液的黏度在60.0mpa·s～700mpa·s時，出料，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑。

進一步，所述步驟一中的生物質為植物秸稈、木材加工廢料、竹加工廢料中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述步驟三中糠醛溶液中糠醛的質量占甲醛和糠醛總質量的5％～20％。

所述步驟三中兩次加入的甲醛溶液中甲醛的總質量為wf＝[wp/mp×1.5×mf+wl×10％]÷37％，其中，wp為步驟三中苯酚的質量，mp為苯酚的摩爾質量，mf為甲醛的摩爾質量，wl為步驟三堿木質素溶液中的木質素的質量。

優(yōu)選地，所述堿催化劑為氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液中有效成分氫氧化鈉的質量為木質素和苯酚總質量的5％。

優(yōu)選地，所述步驟三中，分批加入濃度為37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液總量的80％，反應溫度為60℃，反應時間為1h，加入糠醛溶液和剩余的甲醛溶液后，反應溫度為80℃，反應時間為1.5h。

步驟三中得到纖維素粗品進一步深加工制備羧甲基纖維素鈉，具體步驟如下：

①按固液比1kg:10l將纖維素粗品和過氧化氫溶液加入到反應釜中，升溫至80℃恒溫，攪拌回流反應7h，降溫過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，60℃烘干，得到白色稻草纖維；

②將步驟①中得到白色稻草纖維10kg、無水乙醇100l、濃度為25.6wt％氫氧化鈉水溶液25l分別加入到反應釜中，升溫至28℃，堿化反應85min，再加入濃度為63.3wt％的氯乙酸的乙醇溶液，升溫至65℃，醚化反應140min，壓濾回收溶劑，濾餅用無水乙醇洗三次，60℃烘干，得到白色的羧甲基纖維素鈉。

通過上述設計方案，本發(fā)明可以帶來如下有益效果：

1、采用稀酸催化水解半纖維素、濃酸催化木糖脫水制備糠醛水溶液，作為交聯劑，原位多元協(xié)同共聚制備生物質基膠黏劑。

2、堿溶木質素、堿催化降解、堿催化預聚、堿催化逐步聚合均在堿催化下進行，統(tǒng)一了催化劑，簡化了工藝，使堿催化劑得到了充分利用。

3、通過稀酸水解步驟，將雜質充分去除，堿溶木質素得到的堿木質素純度高，溶液中只有堿和木質素存在，沒有其它雜質，提高了產品純度。

4、用堿木質素代替價格昂貴且有毒的苯酚可以達到70wt％，甲醛的添加量為木質素質量的10％，大幅度降低了甲醛的使用量。

5、以糠醛為交聯劑，解決了木質素取代率高、膠合強度下降的難題，同時進一步提高了生物質資源取代化石資源的比例，實現減少甲醛使用量60％且提高苯酚替代率80％以上的木質素基酚醛樹脂膠黏劑。

6、采用木質素先酚化預聚、再分批加入甲醛、糠醛聚合的四元協(xié)同逐步共聚的方法，提高了木質素膠粘劑的膠合強度。

7、纖維素粗品經漂白處理，分散在無水乙醇中，在堿性條件下經過堿化和醚化反應，制備羧甲基纖維素鈉。

8、利用糠醛作為交聯劑，不僅增加了膠黏劑的膠合強度，而且為糠醛行業(yè)開發(fā)了新的市場，打破了糠醛市場依賴于國外市場的被動局面。

本發(fā)明利用半纖維素生產糠醛，利用木質素生產膠黏劑，利用纖維素生產羧甲基纖維素鈉，充分利用生物質中各個組成部分，實現了生物質資源化綜合利用。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明：

實施例1

步驟一、木糖溶液制備

①將生物質與濃度為2wt％的硫酸溶液按固液比1kg:10l混合，加熱回流反應2h～4h，降溫過濾，得到木糖濃度為6.5wt％的水解液和水解渣；

②用濃度為3wt％的硫酸溶液調整①中的水解液中的硫酸濃度為2wt％，按固液比1kg:10l加入生物質，加熱回流反應3h，降溫過濾，得到木糖濃度為10wt％的水解液和水解渣；

③用濃度為3wt％的硫酸溶液調整②中的水解液中的硫酸濃度為2wt％，按固液比1kg:10l加入生物質，加熱回流反應2h～4h，降溫過濾，得到水解液木糖濃度為15.6wt％的木糖溶液和水解渣；

步驟二、糠醛水溶液制備

將摩爾濃度為2mol/l的硫酸催化劑溶液加入到反應器中，加熱至催化劑溶液回流，再加入助催化劑氯化鈉至飽和，攪拌形成一個具有固定濃度催化劑和助催化劑的旋轉液面，然后將步驟一水解得到15.6wt％的木糖溶液按一定速度噴加到反應器中，加熱恒溫反應，在液面層進行木糖脫水反應，產生糠醛蒸汽，經冷凝制備出濃度為7.33wt％糠醛溶液，收率達到75wt％；

實施例2

①將實施例1中步驟一中水解渣集中，洗滌至中性，按固液比為1kg:8l，與濃度為5wt％的氫氧化鈉溶液混合，加熱回流反應4h，降至室溫，過濾，得到堿木質素溶液和纖維素粗品；

②將①得到的堿木質素溶液、苯酚和堿催化劑加入到反應裝置中，升溫至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化改性的堿木質素溶液；

所述堿木質素溶液中木質素的質量占木質素與苯酚總質量的40％，所述堿催化劑為氫氧化鈉溶液，堿催化劑中有效成分的質量為木質素與苯酚總質量的5％；

③向②得到的酚化改性的堿木質素溶液中分批加入濃度為37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液總量的80％，調整體系溫度為65℃，加成反應1.0h，然后升溫到80℃，加入步驟二得到的糠醛溶液和剩余的甲醛溶液，恒溫反應1.0h，降溫70℃，減壓蒸餾至溶液的黏度在600mpa·s時，出料，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑，記為lpf4005。

所述糠醛溶液中糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的5％，剩余的甲醛為15％。

實施例3

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的40％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的10％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf4010。

實施例4

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的40％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的15％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf4015。

實施例5

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的40％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的20％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf4020。

對比例1

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的40％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的0％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf4000。

實施例6

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的50％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的5％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf5005。

實施例7

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的50％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的10％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf5010。

實施例8

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的50％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的15％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf5015。

實施例9

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的50％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的20％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf5020。

對比例2

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的50％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的0％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf5000。

實施例10

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的60％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的5％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf6005。

實施例11

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的60％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的10％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf6010。

實施例12

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的60％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的15％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf6015。

實施例13

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的60％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的20％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf6020。

對比例3

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的60％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的0％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf6000。

實施例14

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的70％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的5％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf7005。

實施例15

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的70％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的10％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf7010。

實施例16

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的70％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的15％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf7015。

實施例17

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的70％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的20％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf7020。

對比例3

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的70％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的0％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf7000。

對比例4

木質素的質量占木質素與苯酚總質量的0％，糠醛的質量占糠醛與甲醛總質量的0％，其它條件與實施例2一致，得到木質素基酚醛樹脂膠黏劑lpf0000。

實施例2至實施例17及對比例所得膠黏劑的性能指標如表1所示。

實施例18

將實施例2得到的纖維素粗品分散在無水乙醇中，在堿性條件下經過堿化和醚化反應，制備羧甲基纖維素鈉。具體步驟如下：

①按固液比1kg:10l將纖維素粗品和過氧化氫溶液加入到反應釜中，升溫至80℃恒溫，攪拌回流反應7h，降溫過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，60℃烘干，得到白色稻草纖維；

②將步驟①中得到白色稻草纖維10kg、無水乙醇100l、濃度為25.6wt％氫氧化鈉水溶液25l分別加入到反應釜中，升溫至28℃，堿化反應85min，再加入濃度為63.3wt％的氯乙酸的乙醇溶液，升溫至65℃，醚化反應140min，壓濾回收溶劑，濾餅用無水乙醇洗三次，60℃烘干，得到白色的羧甲基纖維素鈉。羧甲基纖維素取代度為1.756和白度為88.4。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，非用以限定本發(fā)明的專利范圍，其他運用本發(fā)明的專利精神的等效變化，均應俱屬本發(fā)明的專利范圍。

表1示出實施例2至實施例17及對比例1至對比例4所得膠黏劑的性能指標

表1