本發(fā)明涉及一種高適應性聚羧酸減水劑及其制備方法，屬于混凝土外加劑
技術領域：
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背景技術：
：近年來，隨著混凝土技術的發(fā)展，聚羧酸高性能減水劑的應用不斷普及，以其摻量低、減水率高、保坍性能優(yōu)、收縮低、節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點，逐漸在眾多工程中獲得了廣泛應用。但與此同時也暴露出一些問題，特別是砂石中含泥量對聚羧酸減水劑性能的發(fā)揮影響顯著，從而導致混凝土流動度差，坍落度損失大，極大地制約了聚羧酸減水劑的推廣與應用。而且國內(nèi)建筑用砂石資源逐漸減少，一些含泥較高的砂石已經(jīng)大規(guī)模用于建筑材料，砂石含泥量超標問題亟待解決。在實際施工中，當砂石骨料的含泥量超標且影響混凝土工作性能時，一般采用沖洗砂石骨料的方法，但該方法會破壞砂石的級配且會產(chǎn)生大量污水污染環(huán)境；而采用超摻量的聚羧酸雖然能改善其混凝土的工作性能，但明顯會提高單方混凝土的成本，還會造成混凝土離析嚴重、凝結時間過長等問題。由于砂石骨料中的泥粉對聚羧酸減水劑的分散性能的影響十分顯著，國內(nèi)外專家學者都展開了一些列關于泥粉對聚羧酸減水劑性能影響的研究，目前被廣泛認可的機理為泥粉的層狀結構對聚羧酸減水劑的吸附作用。德國j.plank教授認為粘土和聚羧酸減水劑之間既存在物理作用又存在化學作用，其中粘土通過物理作用將減水劑吸附其表面，而后通過化學作用將減水劑側鏈或是整體吸附到其層間，從而使得和水泥顆粒作用的聚羧酸減水劑大量減少，引起混凝土性能顯著下降。magarotto教授從聚羧酸減水劑分子結構考慮，發(fā)現(xiàn)不同類型含有梳型側鏈結構的聚羧酸減水劑對泥都非常敏感，這是由于泥粉中的粘土礦物質層間結構與聚羧酸減水劑的梳型側鏈結構鏈接比較匹配，聚羧酸減水劑大部分以化學吸附的方式插層于粘土質礦物中而不是以電荷吸附的方式吸附于粘土礦物質的表面。國內(nèi)王林教授則認為泥粉自身的吸附性與疏水基定向吸附共同作用及泥粉吸附的金屬陽離子與聚羧酸減水劑的螯合作用是泥粉吸附聚羧酸減水劑的機理。目前可以通過對聚羧酸結構設計，可以合成具有高適應性的聚羧酸減水劑。在合成此類高適應性聚羧酸減水劑時通常采取以下技術路線：將側鏈尺寸增加、引入能夠減少粘土吸附的功能基團、合成無peo側鏈的聚羧酸、降低聚羧酸主鏈電荷密度或延長聚醚側鏈長度等。plank教授提出合成不含有peo側鏈的聚羧酸減水劑，不采用大單體而直接使用丙烯酸及其羥基酯進行共聚制備了一種抗粘土型聚羧酸減水劑，具有較好的使用效果。國內(nèi)肖斐等人通過在聚羧酸減水劑支鏈上引入抗粘土基團，從而減弱了聚羧酸減水劑支鏈上eo基團與粘土層間的氫鍵作用，合成的抑制粘土吸附型聚羧酸減水劑使砂漿和混凝土在含泥量在一定范圍內(nèi)時具有良好的的工作性能。中國專利cn102923989a中介紹了一種抗粘土型聚羧酸減水劑，該專利中使用了多乙烯多胺單體，主要是利用多乙烯多胺鏈吸附在粘土顆粒表面可起到屏蔽分散作用，但只測試了對一種類型的泥土，抗泥性能是否具有普適性有待檢驗。中國專利cn102358763a制備了一種抑制粘土副作用的外加劑，本質上屬于一種小分子調(diào)節(jié)劑，但是減水率有限，應用中也需要與減水劑進行復配。但復配方法解決骨料含泥量問題時不但會帶來成本大幅提高，還會發(fā)生有機無機組分的相容性、儲存穩(wěn)定性等問題。中國專利cn102617811a介紹了一種兩性乙烯基聚合物混凝土抗泥劑的制備方法，再用先酯化后聚合的方法，在分子結構中引入了陽離子基團，得到一種抗泥劑，但該方法酯化和聚合溫度較高，不利于工業(yè)化應用，更由于引入了含有氯離子的乙烯基單體，必然會導致鋼筋的銹蝕。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題時提供一種高適應性聚羧酸減水劑的制備方法，該制備方法合成了一種具有大空間位阻效應及電荷屏蔽效應的聚羧酸大分子，實現(xiàn)對粘土礦物質的抵抗作用，從而降低聚羧酸減水劑對骨料含泥量的敏感度，發(fā)揮聚羧酸減水劑的減水效果，提高混凝土的工作性和耐久性。從聚羧酸減水劑的結構來看，其親水性的peo側鏈極易與粘土層間形成氫鍵結構，從而使得和水泥顆粒作用的聚羧酸減水劑大量減少，引起混凝土性能顯著下降。從這個層面考慮，在聚羧酸減水劑的分子結構中引入含有聚陽離子大分子鏈的不飽和單體，該陽離子高分子鏈結構可以吸附多個粘土顆粒，并在粘土顆粒表面形成一層有機陽離子聚合物的吸附保護膜，有效阻止粘土對減水劑有效成分的吸附，從而可以大幅度提高聚羧酸減水劑的抗泥性能及適應性，同時引入磷酸酯吸附基團則可以有效改善水泥水化鈣礬石初期形成的晶體形貌，進而起到減水緩凝保坍作用。從而大幅度地降低了粘土對聚羧酸減水劑的吸附作用，提高了聚羧酸減水劑對砂石骨料的適應性。本發(fā)明提供了一種高適應性聚羧酸減水劑，由摩爾比為1～5：1：0.1～0.3：0.05～0.2的羧酸單體a、高分子量聚醚大單體b、功能性聚陽離子大單體c與不飽和磷酸酯單體d進行自由基共聚反應制得，其中：羧酸單體a結構如式(ⅰ)所示：式中，r1為h或coom；r2為h、ch3或ch2coom；且當r1為coom時，r2不同時為ch3或ch2coom；m為氫原子、堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或有機胺基團；高分子量聚醚大單體b結構如式(ⅱ)所示：式中，r3為h或ch3；r4為h或1～3個碳原子的烷基；x1為ch2、ch2ch2、och2ch2或och2ch2ch2ch2；n為聚氧乙烯的平均加成摩爾數(shù)，為25～150的整數(shù)；功能性聚陽離子大單體c結構如式(ⅲ)所示：式中，m為聚(n-異丙基丙烯酰胺)的平均加成摩爾數(shù)，為5～10的整數(shù)；不飽和磷酸酯單體d結構如式(ⅳ)所示：式中，r5為h或ch3；r6為ch2ch2或ch2ch2ch2。本發(fā)明所述高適應性聚羧酸減水劑的重均分子量為20000～60000；分子量太低，則減水劑的初始分散能力降低；分子量太高，則減水劑的初始分散能力和后期保坍能力都會減弱。本發(fā)明所述高適應性聚羧酸減水劑，所述羧酸單體a選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸或其鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、銨鹽、有機胺鹽中的任意一種；所述高分子聚醚大單體b選自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一種；所述功能性聚陽離子大單體c選自馬來酰亞胺封端的聚(n-異丙基丙烯酰胺)；所述不飽和磷酸酯單體d選自丙烯酸羥乙基磷酸酯、丙烯酸羥丙基磷酸酯、甲基丙烯酸羥乙基磷酸酯、甲基丙烯酸羥丙基磷酸酯中的任意一種。本發(fā)明還提供了上述高適應性聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將高分子量聚醚大單體b和功能性聚陽離子單體c溶于水溶劑中，攪拌升溫溶解成水溶液；(2)將羧酸單體a、不飽和磷酸單體d與水混合攪拌均勻成混合水溶液；(3)在引發(fā)劑存在下，將步驟(2)中的混合水溶液勻速滴加至步驟(1)中的溶液中，全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫，溶液中單體發(fā)生自由基共聚反應，反應結束后，溶液中加入堿性物質中和至ph值為6～8左右，即得所述聚羧酸減水劑；步驟(3)中自由基共聚反應中單體b和c，由于其分子量較高，雙鍵含量較低，由于位阻效應，導致雙鍵聚合困難；為了提高單體b和c在聚合過程中的轉化率，單體b和c的加料方式采用在聚合前直接一次性全部投料；步驟(3)中所述引發(fā)劑為自由基水溶性引發(fā)劑，包括氧化類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑；所述氧化類引發(fā)劑為單獨選用氧化組分作為引發(fā)劑，所述氧化還原引發(fā)劑為選用氧化組分與還原組分的組合物作為引發(fā)劑；其中，所述引發(fā)劑為氧化類引發(fā)劑時，用量為單體a+b+c+d總質量的0.1％～2％，所述引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑時，其中氧化組分的總用量占單體a+b+c+d總質量的0.1％～2％，氧化組分和還原組分兩者的質量比為0.4～4：1；所述引發(fā)劑中的氧化組分可以在步驟(1)中一次性全部投料與單體b和單體c混合，或與水配置成水溶液后與步驟(2)中的混合水溶液同時勻速滴入步驟(1)所述溶液中；而單體a、單體d、引發(fā)劑中的還原組分、鏈轉移劑和水組成混合水溶液，攪拌均勻后采用勻速滴加的方式加入步驟(1)所述溶液中；步驟(2)中所述混合水溶液中還包括水溶性的鏈轉移劑；所述鏈轉移劑的用量為單體a+b+c+d總質量的0.05％～1％，水溶性的鏈轉移劑以調(diào)節(jié)所制備聚羧酸減水劑的重均分子量；步驟(3)中，自由基共聚反應溫度為35～85℃，反應溫度主要與所使用的引發(fā)劑分解效率和半衰期有關；混合水溶液滴加時間控制在2～5小時；引發(fā)劑氧化組分溶液滴加時間較單體溶液延長0.5小時；為了提高單體的轉化率，需要在引發(fā)劑溶液滴加完后繼續(xù)保溫，保溫時間為1～5h。本發(fā)明所述高適應性聚羧酸減水劑的制備方法，所述氧化類引發(fā)劑包括過硫酸鹽或水溶性偶氮類化合物；所述氧化還原引發(fā)劑包括過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或亞鐵鹽任意一種的組合物，或過氧化物與甲醛次硫酸氫鈉或l-抗壞血酸任意一種的組合物；所述鏈轉移劑為硫醇類鏈轉移劑。本發(fā)明所述高適應性聚羧酸減水劑的制備方法，步驟(3)共聚反應結束后，進一步用堿性物質中和，以增強產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性；所使用的堿性物質包括一價金屬和/或二價金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，氫氧化銨，有機胺；堿性物質的用量為調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的ph值至6～8。本發(fā)明所述高適應性聚羧酸減水劑的制備方法，所述氧化類引發(fā)劑可選自過硫酸鉀、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈；所述氧化還原引發(fā)劑可選自過氧化氫與l-抗壞血酸的組合物、過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉的組合物、過氧化氫與甲醛次硫酸氫鈉的組合物；所述鏈轉移劑可選自2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丙醇、3-巰基丙醇、巰基乙酸、巰基乙醇；所述堿性物質可選自氫氧化鈉、三乙醇胺、氫氧化鉀、三異丙醇胺。本發(fā)明所述高適應性聚羧酸減水劑的制備方法，步驟(3)中所述羧酸單體a、高分子聚醚大單體b、功能性聚陽離子大單體c和不飽和磷酸單體d聚合時的質量濃度優(yōu)選為35～50％。自由基共聚反應中，聚合濃度對外加劑的性能也有顯著的影響：濃度過低，減水率降低，且生產(chǎn)效率降低；濃度太高，容易導致聚合過程中發(fā)生凝膠，造成物料報廢。本發(fā)明還提供了上述高適應性聚羧酸減水劑在混凝土制備中的應用，所制備的高適應性聚羧酸減水劑可以直接使用，也可以根據(jù)工程實際情況，選擇加入一定比例的消泡劑、緩凝劑、引氣劑和增稠劑等功能型助劑，通過復配方式進行混合，用以調(diào)節(jié)水泥基材料的含氣量、凝結時間和粘聚性，提高水泥基材料的綜合性能。所述高適應性聚羧酸減水劑的摻量為總膠凝材料重量的0.1％～0.5％。摻量過低，則對水泥的分散效果不能令人滿意；摻量過高，則容易出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，也造成經(jīng)濟上的浪費。工程人員可以根據(jù)實際情況在此范圍內(nèi)優(yōu)選。本發(fā)明的高適應性聚羧酸減水劑適用于砂石骨料含泥量高的地區(qū)，并且具有低摻量、高減水和高保坍的優(yōu)點；本發(fā)明的高適應性聚羧酸減水劑的制備工藝簡單，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保、成本低。具體實施方式以下結合具體實施例對本發(fā)明進行具體說明，以便更好理解本發(fā)明創(chuàng)造的內(nèi)容，但實施例的內(nèi)容并不限制本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍。實施例中所述聚羧酸減水劑的重均分子量和聚合轉化率是采用高效凝膠色譜儀(gpc)進行測定。其中分離柱采用shodexsb806+803兩根凝膠色譜柱串聯(lián)，柱溫40℃，流動相為0.1mnano3水溶液，流速為1.0ml/min，進樣量為20μl0.5％水溶液；檢測器：shodexri-71型示差折光檢測器；標準曲線制作采用聚乙二醇gpc標準物(sigma-aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。在合成實施例和比較例中用到的原材料列于表1，如下：表1合成實施例和比較例中的化合物代號代號化合物名稱來源a-1丙烯酸商購a-2甲基丙烯酸商購a-3馬來酸商購a-4衣康酸商購a-5丙烯酸鈉商購b-1烯丙基聚氧乙烯醚(n＝25)商購b-2甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n＝50)商購b-3丁烯基聚氧乙烯醚(n＝75)商購b-4甲基丁烯基聚氧乙烯醚(n＝100)商購b-5乙烯基聚氧乙烯醚(n＝150)商購b-6羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚(n＝100)商購c-1馬來酰亞胺封端的聚(n-異丙基丙烯酰胺)(m＝5)商購c-2馬來酰亞胺封端的聚(n-異丙基丙烯酰胺)(m＝10)商購c-3馬來酰亞胺封端的聚(n-異丙基丙烯酰胺)(m＝15)商購d-1丙烯酸羥乙基磷酸酯商購d-2丙烯酸羥丙基磷酸酯商購d-3甲基丙烯酸羥乙基磷酸酯商購d-4甲基丙烯酸羥丙基磷酸酯商購實施例1在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入200.0g蒸餾水、275.0g單體b-1和20.1g單體c-1，攪拌升溫溶解。升溫至85℃，然后將18.0g單體a-1、2.6g單體d-1、1.1g3-巰基丙酸和100.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為3h。同時勻速滴加由110.0g蒸餾水與5.4g過硫酸鉀配制的引發(fā)劑溶液，滴加時間為3.5h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫3h，然后降溫至40℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.0左右，得到固含量為43.5％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例2在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、275.0g單體b-1和102.7g單體c-2，攪拌升溫溶解。升溫至80℃，然后將21.5g單體a-2、11.3g單體d-2、3.5g巰基乙酸和80.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2.5h。同時勻速滴加由120.0g蒸餾水與6.15g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽配置的引發(fā)劑水溶液，滴加時間為3h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫3h，然后降溫至40℃左右，加入三乙醇胺中和至ph＝7.0左右，得到固含量為49.2％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例3在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、275.0g單體b-1、48.3g單體c-3和3.4g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至35℃，然后將29.0g單體a-3、11.3g單體d-3、1.76g巰基乙醇、0.92gl-抗壞血酸和250.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫3h，然后降溫至30℃左右，加入氫氧化鉀中和至ph＝7.5左右，得到固含量為43.3％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例4在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、275.0g單體b-1和60.3g單體c-1，攪拌升溫溶解。升溫至50℃，然后將32.5g單體a-4、3.0g單體d-4、2.38g2-巰基丙酸、0.97g亞硫酸氫鈉和150.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。同時勻速滴加由140.0g蒸餾水與3.54g過硫酸鉀配置的引發(fā)劑水溶液，滴加時間為2.5h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫4h，然后降溫至40℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.5左右，得到固含量為41.5％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例5在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、220.0g單體b-2、13.7g單體c-2和1.72g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至65℃，然后將36.0g單體a-1、1.2g單體d-4、1.06g3-巰基丙醇、0.23g甲醛次硫酸氫鈉和260.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為3h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫2h，然后降溫至40℃左右，加入三異丙醇胺中和至ph＝7.0左右，得到固含量為35.8％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例6在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、330.0g單體b-3和58.0g單體c-3，攪拌升溫溶解。升溫至75℃，然后將36.0g單體a-1、4.5g單體d-3、1.15g2-巰基丙酸和100.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。同時勻速滴加由150.0g蒸餾水與4.32g過硫酸鉀配制的引發(fā)劑溶液，滴加時間為2.5h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫3h，然后降溫至40℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.0左右，得到固含量為47.3％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例7在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、440.0g單體b-4和8.1g單體c-1，攪拌升溫溶解。升溫至85℃，然后將36.0g單體a-1、4.5g單體d-2、1.03g巰基乙酸和100.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。同時勻速滴加由150.0g蒸餾水與3.07g偶氮二異丁腈配置的引發(fā)劑水溶液，滴加時間為2.5h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫3h，然后降溫至40℃左右，加入三乙醇胺中和至ph＝7.0左右，得到固含量為48.3％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例8在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、330.0g單體b-5、20.5g單體c-2和1.13g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至45℃，然后將18.0g單體a-1、0.5g單體d-1、0.86g巰基乙醇、0.35gl-抗壞血酸和280.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為3h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫1.5h，然后降溫至30℃左右，加入氫氧化鉀中和至ph＝7.5左右，得到固含量為42.5％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例9在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、220.0g單體b-6和19.3g單體c-3，攪拌升溫溶解。升溫至55℃，然后將7.2g單體a-1、1.1g單體d-1、0.38g2-巰基丙酸、0.78g亞硫酸氫鈉和120.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。同時勻速滴加由120.0g蒸餾水與2.83g過硫酸鉀配置的引發(fā)劑水溶液，滴加時間為2.5h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫2h，然后降溫至40℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.5左右，得到固含量為35.6％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例10在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、275.0g單體b-1、85.6g單體c-2和1.37g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至55℃，然后將70.5g單體a-5、7.9g單體d-1、0.95g3-巰基丙醇、0.21g甲醛次硫酸氫鈉和300.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫2h，然后降溫至40℃左右，加入三異丙醇胺中和至ph＝7.0左右，得到固含量為46.2％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例11在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、220.0g單體b-2、24.1g單體c-1和1.02g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至40℃，然后將34.4g單體a-2、2.1g單體d-1、0.97g巰基乙醇、0.24gl-抗壞血酸和200.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫2h，然后降溫至30℃左右，加入氫氧化鉀中和至ph＝7.5左右，得到固含量為40.2％的高適應性聚羧酸減水劑。實施例12在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、220.0g單體b-6、14.5g單體c-3和0.91g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至45℃，然后將19.5g單體a-4、0.8g單體d-2、0.69g巰基乙醇、0.32gl-抗壞血酸和225.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫1.5h，然后降溫至30℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.5左右，得到固含量為36.5％的高適應性聚羧酸減水劑。對比例1在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入200.0g蒸餾水和275.0g單體b-1，攪拌升溫溶解。升溫至85℃，然后將18.0g單體a-1、1.1g3-巰基丙酸和100.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為3h。同時勻速滴加由110.0g蒸餾水與5.4g過硫酸鉀配制的引發(fā)劑溶液，滴加時間為3.5h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫3h，然后降溫至40℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.0左右，得到固含量為41.5％的聚羧酸減水劑。對比例2在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、220.0g單體b-6和0.91g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至45℃，然后將19.5g單體a-4、0.69g巰基乙醇、0.32gl-抗壞血酸和215.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫1.5h，然后降溫至30℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.5左右，得到固含量為35.5％的聚羧酸減水劑。對比例3在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入200.0g蒸餾水、275.0g單體b-1和20.1g單體c-1，攪拌升溫溶解。升溫至85℃，然后將18.0g單體a-1、1.1g3-巰基丙酸和100.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為3h。同時勻速滴加由110.0g蒸餾水與5.4g過硫酸鉀配制的引發(fā)劑溶液，滴加時間為3.5h。全部溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫3h，然后降溫至40℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.0左右，得到固含量為43.3％的聚羧酸減水劑。對比例4在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的1l玻璃圓底燒瓶中，加入220.0g蒸餾水、220.0g單體b-6、14.5g單體c-3和0.91g濃度為30％的雙氧水，攪拌升溫溶解。升溫至45℃，然后將19.5g單體a-4、0.69g巰基乙醇、0.32gl-抗壞血酸和225.0g水混合攪拌制成均勻的單體水溶液，將其勻速滴加至圓底燒瓶中，滴加時間為2h。單體溶液滴加完畢后繼續(xù)恒溫保溫1.5h，然后降溫至30℃左右，加入氫氧化鈉中和至ph＝7.5左右，得到固含量為36.4％的聚羧酸減水劑。上述有關的合成實施例和對比例的合成條件及產(chǎn)物的分子量情況列于表2。表2合成實施例和對比例中的合成條件和產(chǎn)物分子量情況應用實施例1為評價本發(fā)明制備的高適應性聚羧酸減水劑的黏土適應性，參考gb/t8077-2012標準對合成實施例和比較例進行水泥凈漿流動度的測試，并測試30分鐘及1小時后的凈漿流動度。測試水泥采用江南小野田p.ⅱ52.5水泥，稱取水泥300g，加水量為87g。實際測試中采用少量蒙脫土替代相應質量的水泥，蒙脫土為河北唐山產(chǎn)的250目粉樣。測試結果如表3。表3水泥凈漿對比結果從試驗結果來看：未加蒙脫土時，對比實施例和對比例，可以看出，在聚羧酸結構中引入聚陽離子大分子鏈和磷酸酯基團后，減水和保坍性能會顯著提升。加入蒙脫土后，從實施例1、實施例8和實施例12可以看出，隨著蒙脫土含量的增加，合成實施例僅需提高些許摻量就能保持凈漿流動度不變；而從對比例1可以看出，隨著蒙脫土含量的增加，需要大幅度提高摻量才能勉強提高流動度，并且損失較快，60分鐘后已基本無流動度，說明聚陽離子大分子鏈和磷酸酯基團的引入對其抗泥性能具有明顯優(yōu)勢；而從對比例4可以看出，隨著蒙脫土含量的增加，引入聚陽離子大分子鏈后可以顯著提高其抗泥性能；從整體實施例和對比例來看，也可以看出磷酸酯基團的引入對其減水保坍性能和抗泥性能的提高起到了協(xié)同作用。應用實施例2為進一步評價本發(fā)明制備的聚羧酸減水劑對不同地區(qū)機制砂的適應性，參考gb/t8077-2012標準對合成實施例和比較例進行砂漿流動度的測試，并測試1小時及2小時后的砂漿流動度。測試水泥采用江南小野田p.ⅱ52.5水泥；粉煤灰為南寧二級灰；細骨料分別選取貴州、四川及浙江的機制砂(其含泥量和時石粉含量不同)，其中貴州機制砂石粉含量15％、mb值0.50、細度模數(shù)2.8，四川機制砂石粉含量11％、mb值0.75、細度模數(shù)3.0，浙江機制砂石粉含量12％、mb值1.35、細度模數(shù)2.9。選取實施例1、實施例8、實施例12、對比例1和對比例4的樣品來進行適應性對比實驗。砂漿配合比為：水泥280，粉煤灰70，機制砂750，水155。測試結果如表4。表4砂漿對比結果從試驗結果來看，實施例1、實施例8和實施例12合成的高適應性聚羧酸減水劑對不同地區(qū)的機制砂都有很好的適應性，而對比例1需要大幅度提高摻量才能勉強提高流動度，并且損失較快，2h后已基本無流動度，對比例4合成的聚羧酸減水劑含有聚陽離子大分子鏈，提高些許摻量同樣對不同地區(qū)的機制砂有很好的適應性，說明磷酸酯基團的引入也可大幅度提高聚羧酸減水劑的減水保坍性能和抗泥性能。從整體實施例和對比例來看，本發(fā)明合成的高適應性聚羧酸減水劑對不同地區(qū)的機制砂具有很好的分散性能和適應性。應用實施例3為進一步評價本發(fā)明制備的高適應性聚羧酸減水劑的高減水高保坍及抗泥性能，參考gb/t8076-2008《混凝土外加劑》中規(guī)定的方法測試混凝土的坍落度及擴展度。水泥為江南小野田p.ⅱ52.5水泥；礦粉為首鋼s95級礦粉；粉煤灰為南寧二級灰；砂為河砂，含泥量為3％，細度模數(shù)2.6的中砂；石子，粒徑5～25的石子。選取實施例1、實施例8、實施例12、對比例1和對比例4的樣品來進行適應性對比實驗?；炷恋呐浜媳葹椋核?67，礦粉53，粉煤灰60，砂767，石1060，水163。測試結果如表5。表5混凝土性能對比數(shù)據(jù)從混凝土試驗結果來看：使用含泥量為3％的砂石材料進行混凝土時，合成的高適應性聚羧酸減水劑(實施例1、8、12)僅需較低的摻量就能表現(xiàn)出明顯的抗泥性能和良好的減水保坍性能；而未含有聚陽離子大分子鏈的聚羧酸減水劑(對比例1)要大幅度提高摻量才能有初始擴展度及坍落度，并且其混凝土損失較為嚴重，60分鐘后已經(jīng)沒有擴展度，坍落度也僅有95mm，說明聚陽離子大分子鏈結構的能夠大幅度提高減水保坍性能和抗泥性能；對比例4合成的聚羧酸減水劑含有聚陽離子大分子鏈但未含有磷酸酯基團，提高些許摻量同樣可以呈現(xiàn)出良好的減水保坍性能，說明磷酸酯基團的引入也可大幅度提高聚羧酸減水劑的減水保坍性能和抗泥性能，與聚陽離子大單體結構一起起到協(xié)同作用。當前第1頁12