本發(fā)明涉及化工新材料及生物質(zhì)高質(zhì)化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉基聚醚多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(pu)是現(xiàn)代塑料工業(yè)中發(fā)展最快的品種之一，其基本反應(yīng)是異氰酸酯與多元醇的加成縮聚。近年來，由于石油原料的日趨緊缺和白色污染問題日益嚴(yán)重，聚氨酯工業(yè)的發(fā)展正受到嚴(yán)重困擾。以來源豐富而且可生物降解的生物質(zhì)作為聚氨酯的生產(chǎn)原料已引起全世界的關(guān)注。玉米淀粉不僅具有其他的生物質(zhì)原料所具有的所有的可再生資源的特性，而且其組成成分相對(duì)簡(jiǎn)單、分子鏈中含有大量的羥基，適用作生產(chǎn)多元醇的原料。
淀粉液化是將淀粉轉(zhuǎn)化為液態(tài)多元醇的重要途徑，目前均采用催化液化法，陶氏化學(xué)公司對(duì)聚氨酯軟泡產(chǎn)品的大豆基聚醚多元醇也進(jìn)行了開發(fā)應(yīng)用。巴斯夫公司在2006年開發(fā)出了以31％蓖麻油為原料的聚醚多元醇，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。杜邦公司已成功地開發(fā)出了名為cerenol的聚醚多元醇。
yamata和alma等以氫氧化鈉為催化劑，以多元醇和水作為液化劑，在高溫高壓下對(duì)纖維類生物質(zhì)進(jìn)行液化的工藝研究。yao等以玉米淀粉為原料，聚丙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為200，羥值為560mgkoh/g)，h2so4溶液制備了羥值為420mgkoh/g的聚醚多元醇，所得多元醇與其它多元醇具有良好的混溶性，并與pe450、papi135反應(yīng)制得的聚氨酯泡沫，閉孔率分別為87％和92％。此外，還進(jìn)行了以聚乙二醇和甘油為液化劑，濃硫酸為催化劑對(duì)淀粉進(jìn)行的液化實(shí)驗(yàn)，制得的產(chǎn)物與異氰酸酯反應(yīng)得到具有吸水性的聚氨酯泡沫。
carr等以濃硫酸為催化劑對(duì)淀粉進(jìn)行液化，然后與環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到羥值為470mgkoh/g的多元醇，反應(yīng)產(chǎn)物與異氰酸酯反應(yīng)得到泡沫，泡沫的絕緣性能、壓縮強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性都較好。tao等利用木粉與聚乙二醇和聚丙三醇在h2so4的存在下，液化制得聚醚多元醇(羥值為410mgkoh/g)，然后再將其酯化為羥值為335mgkoh/g的改性多元醇，然后與mdi合成聚氨酯泡沫，制得的聚氨酯泡沫表層光滑、泡沫均勻、強(qiáng)度較好。
北京化工大學(xué)率先開發(fā)出了以植物油基聚醚多元醇的工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)，并且與山東萊州金田化工有限公司進(jìn)行合作建成了萬噸級(jí)的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出的植物油基聚醚多元醇可以替代石油基聚醚多元醇，廣泛應(yīng)用于聚氨酯保溫材料、彈性體、粘結(jié)劑等領(lǐng)域。上海高維實(shí)業(yè)公司與上海中科合臣公司也共同投資了萬噸級(jí)植物油基聚醚多元醇裝置，生產(chǎn)出的聚氨酯產(chǎn)品可應(yīng)用于冰箱保溫、太陽能熱水器、板材以及管道澆注等。
戈進(jìn)杰等利用聚丙二醇、甘油和濃硫酸溶液使樹皮和玉米淀粉液化，再與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫塑料。研究表明：隨著體系中淀粉含量增大，材料的壓縮強(qiáng)度和密度減小，在土壤中埋存6個(gè)月后質(zhì)量損失率為15.6％，具有生物降解性。劉玉環(huán)等以竹廢料為原料，在由聚醚多元醇和粗甘油組成的混和液化劑液化，濃硫酸催化下生成聚醚多元醇，對(duì)其工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，液化率可達(dá)到95.0％，羥值為205.0mgkoh/g，黏度為890.0mpa·s，可應(yīng)用于半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備。黃元波等以玉米淀粉為原料，peg400和甘油為混合液化劑，濃硫酸為催化劑，對(duì)玉米淀粉制備聚醚多元醇液化工藝進(jìn)行了研究，玉米淀粉液化率為98.0％，聚醚多元醇的羥值447.0mgkoh/g。
長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)張龍課題組開發(fā)成功了以固體酸為催化劑，淀粉或葡萄糖為原料，多元醇為液化劑制備生物質(zhì)基聚醚多元醇的專利技術(shù)(cn201510577286.4)，所得產(chǎn)品成功地用于聚氨酯硬泡材料的制備中(cn201510577071.2)。
綜合現(xiàn)有的多元醇制備技術(shù)，均需使用催化劑進(jìn)行反應(yīng)，但以硫酸等液體礦物酸為催化劑的液化過程存在催化劑處理問題，以固體酸為催化劑的液化過程存在著催化劑分離及重復(fù)使用問題，因此亟需開發(fā)無催化劑的淀粉液化制備多元醇的技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明提出了一種淀粉基聚醚多元醇的制備方法，采用溶劑熱法以生物質(zhì)為反應(yīng)原料，安全環(huán)保，具有良好的生物降解性，且避免了傳統(tǒng)制備方法中催化劑的使用，所用設(shè)備及操作簡(jiǎn)單，所得淀粉基聚醚多元醇可用于制備硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。
為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：
一種制備淀粉基聚醚多元醇的方法，制備步驟如下：向水熱釜中加入一定質(zhì)量的原料，然后向其中加入原料3-7倍質(zhì)量的液化劑，優(yōu)選為3-5倍，混合均與后將水熱釜放入烘箱中反應(yīng)3-9小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)，再將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除水，過濾即得淀粉基聚醚多元醇。其中水熱釜可優(yōu)選為250ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜。
優(yōu)選的，采用溶劑熱合成方法，所述原料為各類淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉等。
優(yōu)選的，所述液化劑為質(zhì)量比為7:3的聚乙二醇200與甘油的混合物。
優(yōu)選的，烘箱內(nèi)反應(yīng)溫度為120-180℃，優(yōu)選為140-160℃。
優(yōu)選的，所述減壓蒸餾除水具體為將反應(yīng)產(chǎn)物在90℃、-0.09mpa條件下減壓脫水至產(chǎn)物的含水量低于0.2％(優(yōu)選為3小時(shí))。
優(yōu)選的，所述淀粉基聚醚多元醇的羥值為274.89-426.36mgkoh/g。
優(yōu)選的，過濾所得的未反應(yīng)原料作為下次反應(yīng)原料循環(huán)利用。
優(yōu)選的，制得的淀粉基聚醚多元醇適用于硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的制備。
由于采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
1)本發(fā)明利用溶劑熱法，用聚乙二醇200與丙三醇的混合液直接液化淀粉，再經(jīng)脫水制備聚醚多元醇，此方法無需催化劑，設(shè)備及操作簡(jiǎn)單，淀粉的液化率較高，產(chǎn)品的質(zhì)量完全滿足制備硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的需求，較好地解決了目前技術(shù)應(yīng)用存在的缺陷。
2)本發(fā)明以生物質(zhì)為反應(yīng)原料，安全環(huán)保，具有良好的生物降解性，淀粉的液化率高達(dá)90％以上，所得聚醚多元醇的羥值為274.89-426.36mgkoh/g。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明制備方法技術(shù)方案如下：
向250ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中加入一定質(zhì)量的淀粉，按淀粉與液化劑的質(zhì)量比為1：3-7加入聚乙二醇200和甘油的混合物(液化劑)，再將水熱釜放入裝有控溫裝置的干燥箱中，在120℃-180℃下反應(yīng)3-9小時(shí)，將所得產(chǎn)物在90℃，-0.09mpa條件下減壓除水，過濾除去未反應(yīng)的淀粉，得到的液體產(chǎn)物即為淀粉基聚醚多元醇。
實(shí)施例1：
向水熱釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入21.0g聚乙二醇200和9g丙三醇的混合多元醇溶液，然后將水熱釜放入烘箱中，在140℃下反應(yīng)5小時(shí)，取出反應(yīng)釜，降溫后將產(chǎn)物減壓蒸餾除水，過濾得到聚醚多元醇，經(jīng)測(cè)定液化率為87.2％，羥值為392.70mgkoh/g。
實(shí)施例2：
向反應(yīng)釜中加入5.0g的木薯淀粉，再加入24.5g聚乙二醇200和10.5g丙三醇的混合多元醇溶液，將反應(yīng)釜放入烘箱中，在140℃下反應(yīng)5小時(shí)，取出反應(yīng)釜，降溫后將產(chǎn)物減壓蒸餾除水，過濾得到聚醚多元醇，經(jīng)測(cè)定液化率為90.4％，羥值為331.0mgkoh/g。
實(shí)施例3：
向反應(yīng)釜中加入5g的土豆淀粉，再加入10.5g聚乙二醇200和4.5g丙三醇的混合物，將反應(yīng)釜放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)5小時(shí)，取出反應(yīng)釜，降溫后將產(chǎn)物減壓蒸餾除水，過濾得到聚醚多元醇，經(jīng)測(cè)定液化率為84.7％，羥值為426.36mgkoh/g。
實(shí)施例4：
向反應(yīng)釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入17.5g聚乙二醇200和7.5g丙三醇的混合多元醇溶液，將反應(yīng)釜放入烘箱中，在140℃下反應(yīng)5小時(shí)，取出反應(yīng)釜，降溫后將產(chǎn)物減壓蒸餾除水，過濾得到聚醚多元醇，經(jīng)測(cè)定液化率為85.3％，羥值為274.89mgkoh/g。
實(shí)施例5：
向反應(yīng)釜中加入5.0g的土豆淀粉，再加入10.5g聚乙二醇200和4.5g丙三醇的混合多元醇溶液，將反應(yīng)釜放入烘箱中，在140℃下反應(yīng)7小時(shí)，取出反應(yīng)釜，降溫后將產(chǎn)物減壓蒸餾除水，過濾得聚醚多元醇，經(jīng)測(cè)定液化率為88.4％，羥值為364.65mgkoh/g。
實(shí)施例6：(由產(chǎn)物制備硬質(zhì)聚氨酯材料)
分別稱取20.0g聚醚多元醇330，0.6g硅油l-580，水1.6g，催化劑二月桂酸二丁基錫0.5g，二氯甲烷3.0g以及本發(fā)明制備的聚醚多元醇10.0g于500ml燒杯中混合均勻，向其中加入30.0gmdi，充分?jǐn)嚢璐w系均勻且有泡沫上升時(shí)停止攪拌，讓其室溫下自由發(fā)泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
將所述聚氨酯硬質(zhì)泡沫進(jìn)行性能檢測(cè)：壓縮強(qiáng)度為0.15mpa，平均表觀密度為72.65kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為：0.024w/m·k。即利用液化產(chǎn)物制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(gb/t6343-2009和gb/t8813-2008)的要求。
以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。