本發(fā)明涉及聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法，更詳細而言，涉及根據(jù)催化劑、二氧化碳及鏈轉(zhuǎn)移劑的含量，可調(diào)節(jié)碳酸酯及醚鍵單體的含量和分子量的、作為環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法。

背景技術(shù)：

聚(碳酸亞烴酯)多元醇是容易生物降解的高分子，例如，其是作為粘合劑、包裝材料或涂層材料的有用材料。從沒有使用有毒化合物即光氣的方面和能夠以低廉的價格獲得二氧化碳的方面來看，由環(huán)氧化合物和二氧化碳制備聚(碳酸亞烴酯)多元醇的方法的環(huán)保價值高。

從1960年代開始，很多研究人員為了由環(huán)氧化合物和二氧化碳制備聚(碳酸亞烴酯)而開發(fā)了多種形態(tài)的催化劑。近期，則開發(fā)出了由包含季銨鹽的salen[salen:([h2salen＝n,n'-雙(3,5-二烷基亞水楊基)-1,2-乙二胺(n,n'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine)]類型的配體合成的高活性和高選擇性的催化劑(韓國授權(quán)專利10-0853358)。該催化劑顯示出高活性和高選擇性，并且能夠制備分子量大的共聚物，在高溫下也可以進行聚合，因此可適用于商業(yè)工程。并且，配體中包含季銨鹽，從而具有在二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚合反應后能夠容易地從共聚物分離出催化劑并重復使用的優(yōu)點。

另一方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知曉雙金屬氰化物(dmc)催化劑用于制備包括聚醚、聚酯及聚醚酯多元醇在內(nèi)的多種聚合物生成物。

現(xiàn)有的雙金屬氰化物催化劑一般是在有機絡合配體的存在下，例如在醚的存在下，使金屬鹽的水溶液和金屬氰化鹽的水溶液進行反應來制備。然而，就通過上述反應制備的雙金屬氰化物催化劑而言，因金屬鹽的水溶液對有機溶劑的溶解度非常低，因此利用h2o制備后，需經(jīng)過多次用有機溶劑洗滌的過程，從而較繁瑣。此外，難以控制催化劑中包含的水或乙醇的含量，導致每次制備的催化劑的活性差異大，從而在商業(yè)利用方面受到了限制。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

[專利文獻]

專利文獻1：韓國授權(quán)專利10-0853358

技術(shù)實現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了混合使用由包含季銨鹽的salen類型的配體合成的金屬絡合物即salen催化劑和包含h⁺的雙金屬氰化物(dmc)催化劑來代替現(xiàn)有的催化劑，使二氧化碳、環(huán)氧化合物及鏈轉(zhuǎn)移劑進行共聚合時，與現(xiàn)有的催化劑相比具有高的活性，因此能夠以高收率制備可以調(diào)節(jié)分子量等物理性質(zhì)的的二元共聚物，從而完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的在于提供低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法，其特征在于，所述方法混合使用由包含季銨鹽的salen類型的配體合成的salen催化劑和包含h⁺的雙金屬氰化物催化劑作為催化劑，使二氧化碳、環(huán)氧化合物及鏈轉(zhuǎn)移劑進行反應，從而制備低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

更加具體而言，本發(fā)明的目的在于提供含有碳酸酯及醚鍵單體的、作為環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法，其特征在于，所述方法混合使用由包含季銨鹽的salen類型的配體合成的salen催化劑和包含h⁺的雙金屬氰化物催化劑作為催化劑，使二氧化碳、環(huán)氧化合物及鏈轉(zhuǎn)移劑進行反應，從而制備含有碳酸酯及醚鍵單體的、作為環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

本發(fā)明的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法同時使用由包含季銨鹽的salen類型的配體合成的salen催化劑和包含h⁺的雙金屬氰化物催化劑來代替現(xiàn)有的催化劑，從而提高催化劑的活性，并且根據(jù)兩種催化劑的重量含量和鏈轉(zhuǎn)移劑的用量能夠容易地調(diào)節(jié)所制備的聚(碳酸亞烴酯)多元醇內(nèi)的碳酸酯及醚鍵單體的含量，以及所制備的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的分子量等物理性質(zhì)。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法，所述方法包括以下步驟：在salen催化劑和雙金屬氰化物催化劑的存在下，使環(huán)氧化合物、二氧化碳及鏈轉(zhuǎn)移劑進行反應，從而制備聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

本發(fā)明一實施例的所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以為二醇、三醇或它們的混合物。

優(yōu)選地，本發(fā)明一實施例的所述鏈轉(zhuǎn)移劑具體可以為二甘醇、三甘醇、四甘醇、高級聚(乙二醇)、二丙二醇(dipropyleneglycol)、三丙二醇、雙酚a、高級聚(丙二醇)、對苯二酚、1,4-環(huán)己烷二甲醇、二環(huán)戊二烯-二羥基(dicyclopentadiene-dioh)或它們的混合物，相對于所述salen催化劑1摩爾，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以為10～3,000摩爾。

本發(fā)明一實施例的聚(碳酸亞烴酯)多元醇可以含有碳酸酯及醚鍵單體。

本發(fā)明一實施例的所述環(huán)氧化合物可以為選自環(huán)氧烷(alkyleneoxide)、環(huán)烯化氧(cycloalkyleneoxide)及氧化苯乙烯中的一種以上。

本發(fā)明一實施例的salen催化劑與雙金屬氰化物催化劑可以以90:10～10:90的重量比混合使用。

本發(fā)明一實施例的所述環(huán)氧化合物，相對于salen催化劑1摩爾，其用量可以為5,000～1,000,000摩爾。

有益效果

本發(fā)明的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法混合使用由包含季銨鹽的salen類型的配體合成的salen催化劑和包含h⁺的雙金屬氰化物催化劑，從而能夠制備含有碳酸酯及醚鍵單體的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

本發(fā)明的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法混合使用salen催化劑和雙金屬氰化物催化劑，并且通過調(diào)節(jié)所述兩種催化劑的重量比，從而能夠調(diào)節(jié)碳酸酯、酯及醚鍵單體的含量，通過調(diào)節(jié)這些單體的含量來調(diào)節(jié)所制備的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的物理性質(zhì)，從而能夠制備所需的物理性質(zhì)，具體地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和生物降解性程度等得到調(diào)節(jié)的聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

此外，本發(fā)明的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法不僅同時使用所述兩種催化劑，而且還同時使用鏈轉(zhuǎn)移劑，從而能夠制備具有所需的物理性質(zhì)的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

即，不同于現(xiàn)有的制備方法，本發(fā)明的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法進一步使用了鏈轉(zhuǎn)移劑，尤其使用了二醇和三醇，從而更易于控制所制備的聚(碳酸亞烴酯)多元醇內(nèi)的碳酸酯及醚鍵單體的含量，因此能夠以高收率制備熱穩(wěn)定性高、具有特定的分子量分布指數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

具體實施方式

本發(fā)明提供低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法，本發(fā)明的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法包括以下步驟：在salen催化劑和雙金屬氰化物催化劑的存在下，使環(huán)氧化合物、二氧化碳及鏈轉(zhuǎn)移劑進行反應，從而制備聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

本發(fā)明的低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法同時使用salen催化劑和雙金屬氰化物催化劑，從而可以實現(xiàn)以salen催化劑具有的高活性制備高收率的共聚物，并且可以制備由雙金屬氰化物催化劑帶來的共聚物內(nèi)具有醚鍵單體的聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

此外，通過調(diào)節(jié)salen催化劑和雙金屬氰化物催化劑的重量比來調(diào)節(jié)所制備的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的醚鍵單體的含量，從而能夠使高分子鏈具有柔軟性，與此同時，還可以調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和含量來獲得可易于調(diào)節(jié)所需的分子量等物理性質(zhì)的聚(碳酸亞烴酯)多元醇。本發(fā)明一實施例的salen催化劑為具有salen類型配體的催化劑，優(yōu)選可以以下述化學式1來表示。

[化學式1]

[所述化學式1中，

m為二價鈷、二價鉻、三價鈷或三價鉻；

a為氧原子或硫原子；

q為連接兩個氮原子的雙自由基；

r¹～r¹⁰相互獨立地為氫；鹵素；烷基；烯基；烷基芳基；芳烷基；烷氧基；芳氧基；甲?；?formyl)；烷基羰基；芳基羰基；烷基甲硅烷基；芳基甲硅烷基；或者被烴基取代的14族金屬的準金屬自由基(metalloidradical)；

所述r¹～r¹⁰中的兩個可以相互連接而形成環(huán)；

所述r¹～r¹⁰及q所包含的氫中的至少一個以上為選自下述化學式a、化學式b、化學式c及化學式d中的質(zhì)子化基團(protonatedgroup)；

[化學式a]

[化學式b]

[化學式c]

[化學式d]

x^-相互獨立地為鹵素陰離子；hco3^-；bf4^-；clo4^-；no3^-；pf6^-；芳氧基陰離子；烷基羧基陰離子；芳基羧基陰離子；烷氧基陰離子；烷基碳酸根陰離子；芳基碳酸根陰離子；烷基磺酸根(alkylsulfonate)陰離子；烷基氨基(amido)陰離子；芳基氨基(amido)陰離子；烷基氨基甲酸根陰離子或芳基氨基甲酸根陰離子；

z1～z3相互獨立地為氮原子或磷原子；

r²¹、r²²、r²³、r³¹、r³²、r³³、r³⁴及r³⁵相互獨立地為烷基；(c2-c20)烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烴基取代的14族金屬的準金屬自由基；r²¹、r²²及r²³中的兩個或r³¹、r³²、r³³、r³⁴及r³⁵中的兩個可以相互連接而形成環(huán)；

r⁴¹、r⁴²、r⁴³、r⁴⁴、r⁴⁵、r⁴⁶、r⁴⁷、r⁴⁸及r⁴⁹相互獨立地為氫；烷基；(c2-c20)烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烴基取代的14族金屬的準金屬自由基；r⁴¹、r⁴²及r⁴³中的兩個或r⁴⁴、r⁴⁵、r⁴⁶、r⁴⁷、r⁴⁸及r⁴⁹中的兩個可以相互連接而形成環(huán)；

x'為氧原子、硫原子或n-r(其中r為烷基)；

所述r¹～r¹⁰的烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，r²¹、r²²、r²³、r³¹、r³²、r³³、r³⁴、r³⁵、r⁴¹、r⁴²、r⁴³、r⁴⁴、r⁴⁵、r⁴⁶、r⁴⁷、r⁴⁸及r⁴⁹的烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基，以及x^-的芳氧基陰離子、烷基羧基陰離子、芳基羧基陰離子、烷氧基陰離子、烷基碳酸根陰離子、芳基碳酸根陰離子、烷基磺酸根陰離子、烷基氨基陰離子、芳基氨基陰離子、烷基氨基甲酸根陰離子或芳基氨基甲酸根陰離子可以進一步各自獨立地被選自鹵素、硝基、烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基、-nr^ar^b、-or^c、-sir^dr^er^f、-sr^g及-pr^hrⁱ中的一種以上取代；

r^a、r^b、r^c、r^d、r^e、r^f、r^g、r^h及rⁱ各自獨立地為氫、烷基或芳基；

當m為二價鈷或二價鉻時，n與r¹～r¹⁰及q所包含的質(zhì)子化基團的總數(shù)相同；

當m為三價鈷或三價鉻時，n為r¹～r¹⁰及q所包含的質(zhì)子化基團的總數(shù)加1的整數(shù)；

x^-可以配位在m上；

亞胺(imine)的氮原子可以配位在m上或未配位。]

本發(fā)明一實施例的雙金屬氰化物催化劑可優(yōu)選以下述化學式2來表示。

[化學式2]

h⁺[m¹(x¹)]⁺y[m²(cn)6]^z-

[所述化學式2中，m¹為過渡金屬，x¹為陰離子鹽，h為氫，m²為選自fe(ⅱ)、fe(ⅲ)、co(ⅱ)、co(ⅲ)、cr(ⅱ)、cr(ⅲ)、ni(ⅱ)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)及v(v)中的任一種金屬陽離子，y與m¹的電荷相同，z＝y(tǒng)+1，y及z為非0的整數(shù)。]

就本發(fā)明的一實施例的鏈轉(zhuǎn)移劑而言，其可以為水、多元醇、多元酸、伯胺、聚胺、氨基醇、多元硫醇或它們的混合物，從適用于聚氨酯的方面考慮時，優(yōu)選可以為二醇、三醇或它們的混合物，從本發(fā)明的聚(碳酸亞烴酯)多元醇與亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi，methylenediphenyldiisocyante)及甲苯二異氰酸酯(tdi，toluenediisocyante)等進行交聯(lián)反應而制備成具有所需的物理性質(zhì)(彈性率及結(jié)晶性等)的聚氨酯的方面考慮時，優(yōu)選可以為二甘醇、三甘醇、四甘醇、高級聚(乙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、雙酚a，高級聚(丙二醇)、對苯二酚、1,4-環(huán)己烷二甲醇、二環(huán)戊二烯-二羥基或它們的混合物。

本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑中記載的“高級”是在本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認知的范圍內(nèi)表示低的水分含量，為了防止水分作用于鏈轉(zhuǎn)移劑而使用高級聚(乙二醇)及高級聚(丙二醇)等。

此外，本發(fā)明的一實施例的聚(碳酸亞烴酯)多元醇可以為低分子量，本發(fā)明中低分子量的記載是指重均分子量(mw)為5000以下，從提高相容性的方面，尤其是從為了容易地適用于聚氨酯的方面考慮時，重均分子量優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為500～3000，進一步優(yōu)選為500～2800。

就本發(fā)明一實施例的鏈轉(zhuǎn)移劑而言，相對于salen催化劑1摩爾，其用量可以為10～3,000摩爾，優(yōu)選可以為50～2,000摩爾。

不同于現(xiàn)有的制備方法，本發(fā)明的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑，尤其添加二醇和三醇來制備聚(碳酸亞烴酯)多元醇，從而使其分子量分布指數(shù)具有特定的值，并且具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且能夠以高收率制備低分子量聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

本發(fā)明一實施例的聚(碳酸亞烴酯)多元醇可以含有碳酸酯及醚鍵單體，優(yōu)選地，碳酸酯鍵單體的含量可以為50～70％，醚鍵單體的含量可以為30～50％。

優(yōu)選地，本發(fā)明的一實施例的化學式1中，所述m為三價鈷；a為氧；q為亞芳基、亞烷基(alkylene)、亞烯基、亞炔基、亞環(huán)烷基(cycloalkylene)或融合的亞環(huán)烷基，所述q的亞芳基、亞烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基或融合的亞環(huán)烷基可以進一步被選自鹵素、烷基、芳基或硝基中的的一種以上的取代基取代；r¹～r¹⁰相互獨立地為氫、烷基、-[yr⁵¹3-a{(cr⁵²r⁵³)bn⁺r²¹r²²r²³}a]或y為c或si；r⁵¹、r⁵²、r⁵³相互獨立地為氫；鹵素；烷基；(c2-c20)烯基；烷基芳基；芳烷基；烷氧基；芳氧基；甲?；煌榛驶?；芳基羰基；或者被烴基取代的14族金屬的準金屬自由基；

r²¹、r²²及r²³相互獨立地為烷基；烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烴基取代的14族金屬的準金屬自由基；r²¹、r²²及r²³中的兩個可以相互連接而形成環(huán)；

r⁴⁴、r⁴⁵、r⁴⁶、r⁴⁷、r⁴⁸及r⁴⁹相互獨立地為氫；烷基；烯基；烷基芳基；芳烷基；或者被烴基取代的14族金屬的準金屬自由基；r⁴¹、r⁴²及r⁴³中的兩個或r⁴⁴、r⁴⁵、r⁴⁶、r⁴⁷、r⁴⁸及r⁴⁹中的兩個可以相互連接而形成環(huán)；

所述r⁵¹、r⁵²、r⁵³、r²¹、r²²、r²³、r⁴⁴、r⁴⁵、r⁴⁶、r⁴⁷、r⁴⁸及r⁴⁹的烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基可以進一步各自獨立地被選自鹵素、硝基、烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基、-nr^ar^b、-or^c、-sir^dr^er^f、-sr^g及-pr^hrⁱ中的一種以上取代；

r^a、r^b、r^c、r^d、r^e、r^f、r^g、r^h及rⁱ相互獨立地為氫、烷基或芳基；

a為1～3的整數(shù)，b為0～20的整數(shù)；n為r¹～r¹⁰所包含的季銨鹽的總數(shù)加1的值；但是，r¹～r¹⁰中的至少一個為-[yr⁵¹3-a{(cr⁵²r⁵³)bn⁺r²¹r²²r²³}a]或

所述化學式2的x¹可以為選自氯化物(chloride)、溴化物(bromide)、碘化物(iodide)、氫氧化物(hydroxide)、硫酸鹽(sulfate)、碳酸鹽(carbonate)、氰化物(cyanide)、草酸鹽(oxalate)、硫氰酸鹽(thiocyanate)、異硫氰酸鹽(isothiocyanate)、羧酸鹽(carboxylate)及硝酸鹽(nitrate)中的任一種。

從具有高催化劑活性的方面考慮時，優(yōu)選地，所述化學式1中的q可以為反式-1,2-亞環(huán)己基(trans-1,2-cyclohexylene)、亞苯基或乙烯，所述化學式2中的雙金屬氰化物催化劑中可以配位有有機溶劑或水，此時的有機溶劑可以為c1～c7的烷基醇(alkylalcohol)。

更優(yōu)選地，所述化學式1的salen催化劑為以下述化學式3或4表示的絡合物；

所述雙金屬氰化物催化劑可以為h⁺[zncl]⁺2[co(cn)6]^3-[ch3oh]。

[化學式3]

[化學式4]

[所述化學式3及4中，r⁶¹～r⁶⁴相互獨立地為氫或烷基；b為1～20的整數(shù)；x^-相互獨立地為鹵素陰離子、硝酸根陰離子、乙酸根陰離子、硝基苯酚(nitrophenolate)陰離子或2,4-二硝基苯酚陰離子；亞胺的氮可以配位在鈷上或未配位，并且各自陰離子可以配位在鈷上。]

本發(fā)明一實施例的環(huán)氧化合物可以為環(huán)氧烷、環(huán)烯化氧及氧化苯乙烯，優(yōu)選可以為選自被鹵素、烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基取代或未被取代的環(huán)氧烷，被鹵素、烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基取代或未被取代的環(huán)烯化氧，以及被鹵素、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基或烷基取代或未被取代的氧化苯乙烯中的一種以上；相對于salen催化劑1摩爾，本發(fā)明的環(huán)氧化合物的用量可以為5,000～1,000,000摩爾，優(yōu)選可以為15,000～200,000摩爾。

優(yōu)選地，在下述組合的情況下能夠制備具有應用領(lǐng)域更廣泛的物理性質(zhì)，尤其是具有容易地適用于聚氨酯的物理性質(zhì)的聚(碳酸亞烴酯)多元醇，所述組合為所述化學式1的salen催化劑為上述化學式3或4，并且所述化學式2的雙金屬氰化物催化劑為h⁺[zncl]⁺2[co(cn)6]^3-[ch3oh]，并且所述鏈轉(zhuǎn)移劑為選自雙酚a、1,4-環(huán)己烷二甲醇、對苯二酚及二環(huán)戊二烯-二羥基中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明一實施例的所述化學式1的salen催化劑和化學式2的雙金屬氰化物催化劑可以以90:10～10:90的重量比混合使用，更優(yōu)選可以以70:30～30:70的重量比混合使用。

本發(fā)明的通過二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚合的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法中，二氧化碳的壓力在常壓下允許至100個大氣壓，優(yōu)選地，5～40個大氣壓為適當。在所述三元共聚合步驟中，聚合溫度可以為20～120℃，優(yōu)選地，50～90℃為適當。

本發(fā)明的通過二氧化碳/環(huán)氧化合物的共聚合的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備方法可以以分批式聚合法、半分批式聚合法或連續(xù)式聚合法來制備。當使用分批式或半分批式聚合法時，反應時間可以為0.5～24小時，優(yōu)選可以為0.5～10小時，當使用連續(xù)式聚合法時，優(yōu)選地，催化劑的平均滯留時間同樣為0.5～10小時。

本發(fā)明中記載的“烷基”、“環(huán)氧基””及其之外的“烷基”可以被具有1～30個，優(yōu)選被具有1～20個碳原子的飽和碳氫鏈自由基取代或未被取代。

本發(fā)明中記載的“烯基”為具有至少1個碳-碳雙鍵且由2～30個，優(yōu)選由2～20個碳原子數(shù)構(gòu)成的不飽和碳氫基，“炔基”為具有至少1個碳-碳三鍵且由2～30個，優(yōu)選由2～20個碳原子數(shù)構(gòu)成的不飽和碳氫基，“烯基”及“炔基”可以為直鏈或支鏈，并且可以被取代或未被取代。本發(fā)明中記載的“芳基”為通過去除一個氫而由芳香族碳氫化合物誘導的有機自由基，其可以具有1～30個碳原子數(shù)，不僅包括各環(huán)中適當包含4～7個，優(yōu)選包含5～6個環(huán)原子的單一或融合環(huán)系，并且還包括多個芳基以單鍵連接的形態(tài)。具體例包括苯基、萘基、聯(lián)苯、蒽基、茚基、芴基等，但不限定于此。

本發(fā)明中記載的“雜芳基”是表示作為芳香族環(huán)骨架原子包含選自b、n、o、s、p(＝o)、si及p中的1～4個雜原子且剩余芳香族環(huán)骨架原子為碳的芳基，其為5～6元單環(huán)雜芳基及與一個以上的苯環(huán)進行縮合的多環(huán)式雜芳基，也會被部分地飽和。

本發(fā)明中記載的“芳烷基”是指直接連接在烷基的芳基，作為一例可以舉例-ch2c6h5及-c2h4c6h5。

在沒有其它定義的情況下，本發(fā)明中記載的“取代的”是指附著于基團或部分結(jié)構(gòu)性骨架的、具有一個以上的取代基的基團或部位，其可以進一步被選自鹵素、硝基、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、-nr^ar^b、-or^c、-sir^dr^er^f、-sr^g及-pr^hrⁱ中的一種以上取代，并且r^a、r^b、r^c、r^d、r^e、r^f、r^g、r^h及rⁱ各自獨立地為氫、烷基或芳基。

本發(fā)明中記載的烷基、烯基及烷氧基可以為c1-c30，優(yōu)選可以為c1-c20，芳基可以為c6-c30，優(yōu)選可以為c6-c20，雜芳基可以為c3-c30，優(yōu)選可以為c3-c20，環(huán)烯化氧可以為c4-c30，優(yōu)選可以為c4-c20，氧化苯乙烯可以為c8-c30，優(yōu)選可以為c8-c20。

本發(fā)明中，根據(jù)環(huán)氧化合物及二氧化碳共聚合時所使用的催化劑的種類的重量比和鏈轉(zhuǎn)移劑的比例，可以調(diào)節(jié)所制備的共聚物的碳酸酯及醚鍵單體的比例，并且可易于調(diào)節(jié)由此制備的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及生物降解性的程度，從而可以以高收率制備具有特定的分子量分布指數(shù)、低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低分子量的聚(碳酸亞烴酯)多元醇。

通過混合使用所述由包含季銨鹽的salen類型的配體合成的金屬三價絡合物即化學式1的salen催化劑和雙金屬氫化物催化劑，并使二氧化碳、環(huán)氧化合物及鏈轉(zhuǎn)移劑進行共聚合來制備的二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物含有碳酸酯及醚鍵單體，重均分子量具有500～15,000的分子量，分子量分布(即mw/mn)具有2.1～5.0的值，并且具有-40～-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，通過使用所述包含h⁺的化學式2的雙金屬氫化物作為催化劑，使二氧化碳、環(huán)氧化合物及鏈轉(zhuǎn)移劑進行共聚合來制備的二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物即聚(碳酸亞烴酯)多元醇含有碳酸酯、酯及醚鍵單體。其中，mn表示將單一分子量分布的聚苯乙烯用標準物質(zhì)修正后使用凝膠滲透色譜法(gpc)測定的數(shù)均分子量，分子量分布mw(重均分子量)/mn值為通過同樣的方法且根據(jù)gpc測定的特定重均分子量和數(shù)均分子量之間的比例。

以下通過化學式和實施例對本發(fā)明的技術(shù)思想進行更加具體的說明。但是，本發(fā)明不受下述化學式和實施例的限定，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明的構(gòu)思范圍內(nèi)能夠進行多種變形或修改是顯而易見的。

此外，下面所要介紹的化學式及實施例是為了向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地轉(zhuǎn)達本發(fā)明的思想而作為例子提供的。因此，本發(fā)明可以以其它形態(tài)具體實施，而不受以下說明的化學式及實施例的限定。

此時，若對所使用的術(shù)語及科學術(shù)語沒有其它定義，則具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意思，并且在下述說明及化學式中省略會使本發(fā)明的要點模糊的不必要的公知功能及構(gòu)成的說明。

[制備例1]催化劑(化合物1)的合成

下面，列出了本發(fā)明的又簡單又經(jīng)濟的催化劑合成方法?；衔?是通過公知的方法來合成的(bull.koreanchem.soc.2009,30,745-748)。

化合物1-2的合成

將化合物1-1(100mg，0.054mmol)和agno3(37.3mg，0.219mmol)溶解于乙醇(3ml)后整夜攪拌。利用硅藻土(celite)過濾并去除生成的agi。對溶劑進行真空減壓并去除，從而獲得了黃色固體粉末形態(tài)的化合物1-2(0.80g，94％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ13.51(s，2h，oh)，8.48(s，2h，ch＝n)，7.15(s，4h，m-h)，3.44(br，2h，環(huán)己基-ch)，3.19(br，32h，nch2)，2.24(s，6h，ch3)，1.57-1.52(br，4h，環(huán)己基-ch2)，1.43-1.26(br，74h)，0.90-070(br，36h，ch3)ppm。

化合物1的合成

將化合物1-2(95mg，0.061mmol)和co(oac)2(10.7mg，0.061mmol)放入燒瓶中，并加入3ml的二氯甲烷進行溶解。在常溫及氧氣環(huán)境下進行攪拌3小時，然后減壓并去除溶劑，從而獲得了褐色固體粉末形態(tài)的化合物1(85mg，83％)。

¹hnmr(dmso-d6，38℃)：主要信號組，δ7.83(s，2h，ch＝n)7.27(brs，2h，m-h)，7.22，7.19(brs，2h，m-h)，3.88(br，1h，環(huán)己基-ch)，3.55(br，1h，環(huán)己基-ch)，3.30-2.90(br，32h，nch2)，2.58(s，3h，ch3)，2.55(s，3h，ch3)，2.10-1.80(br，4h，環(huán)己基-ch2)，1.70-1.15(brm，74h)，1.0-0.80(br，36h，ch3)ppm；次要信號組，δ7.65(s，2h，ch＝n)7.45(s,2h,m-h)，7.35(s，2h，m-h)，3.60(br，2h，環(huán)己基-ch)，3.30-2.90(br，32h，nch2)，2.66(s，6h，ch3)，2.10-1.80(br，4h，環(huán)己基-ch2)，1.70-1.15(brm，74h)，1.0-0.80(br，36h，ch3)ppm。

¹hnmr(cd2cl2)：δ7.65(br，2h，ch＝n)7.34(br，2h，m-h)，7.16(br，2h，m-h)，3.40-2.00(br,32h,nch2)，2.93(brs，6h,ch3)，2.10-1.80(brm，4h，環(huán)己基-ch2)，1.70-1.15(brm，74h)，1.1-0.80(br，36h，ch3)ppm。

溶解在二甲基亞砜-d6(dmso-d6)中獲得的¹hnmr譜圖中以6:4的比例觀察到兩組信號。主要信號組顯示出salen-單體的兩個苯氧基配體相互不同，次要信號組則顯示出兩個苯氧基配體是相同的。這可以解釋為化合物1在二甲基亞砜(dmso)溶劑中處于下述的平衡狀態(tài)。已證實，當salen-單體的兩個苯氧基配體的鄰位上有如甲基等空間位阻小的取代基時，可在如dmso等極性溶劑中具有亞胺的氮未配位的結(jié)構(gòu)(inorg.chem.2009，48，10455–10465)。在作為非極性溶劑的二氯甲烷中則觀察到整體上寬的一組信號?？紤]到no3^-陰離子的配位能力弱的情況下，預期會得到如下述的配位或未配位的結(jié)構(gòu)，同時亞胺的氮被配位，并且在雙軸配位面上硝酸根陰離子和乙酸根陰離子發(fā)生交換。

<化合物1在dmso中的預期結(jié)構(gòu)>

<化合物1在ch2cl2中的預期結(jié)構(gòu)>

[制備例2]dmc催化劑[zncl]⁺2[hco(cn)6]^2-·[ch3oh](化合物2)的合成

h3co(cn)6的制備

將5g(15mmol)的六氰鈷酸鉀(potassiumhexacyanocobaltate)(ⅲ)溶解于15ml的蒸餾水中，然后浸漬于140g的離子交換樹脂(dowex5x4-200)中，并在3小時后進行過濾。將所述離子交換樹脂的濾液再次浸漬于離子交換樹脂中4次后，確認到k⁺離子與h⁺離子完全交換。經(jīng)過過濾的離子交換樹脂可利用2n硫酸水溶液洗滌后重復使用。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從所述濾液中分離h3co(cn)6，并在p2o5的存在下在真空干燥器中保管12小時，從而去除剩余水分。通過標準naoh溶液滴定，確認到去除水分的、通過離子交換樹脂的金屬氰化物絡鹽為h3co(cn)6·0.5h2o。

dmc催化劑[zncl]⁺2[hco(cn)6]^2-·[ch3oh](化合物2)的制備

將2當量的、溶解于15ml的甲醇中的氯化鋅(2.94g，0.021mol)滴入到溶解于90ml的甲醇中的h3co(cn)6·0.5h2o(2.45g，0.010mol)。在氮氣氛圍下，將所述反應混合物攪拌30分中，并使甲醇蒸發(fā)，然后將所獲得的白色固體在60℃下進行脫水2小時。由此獲得4.45g的作為dmc催化劑的h⁺[zncl]⁺2[co(cn)6]^3-[ch3oh]。這時每鈷會生成1.9當量的鹽酸。

[實施例1～6]通過使用化合物1和化合物2作為催化劑的氧化丙烯/二氧化碳共聚合的聚(碳酸亞烴酯)多元醇的制備

在氮氣氛圍下，按照下述表1在3l反應器中分別加入上述制備的化合物1催化劑和化合物2催化劑，然后加入氧化丙烯(1000ml)和雙酚a并組裝反應器。催化劑和雙酚a則分別按照下述表1中記載的量投入。在所述反應器中進行攪拌的同時將條件調(diào)整為60℃、35巴后，經(jīng)過1小時后觀察到二氧化碳氣體的壓力減小，從二氧化碳的壓力減小而開始反應的時刻開始進行聚合反應4小時。反應結(jié)束后，加入以化合物1催化劑1當量計為5當量的丙二酸作為淬火劑(quenchingagent)而終止反應后獲得具有粘液性的溶液。向所獲得的粘液性溶液中進一步投入1000ml的氧化丙烯而降低溶液的粘度，然后加入硅膠(50g，默克(merck)公司制備，粒徑為0.040～0.063mm(230～400目))進行攪拌，從而去除化合物1催化劑。真空減壓去除全部的氧化丙烯，從而獲得氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的透明固體。

下述表1中列出用于制備氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的化合物的含量和制得的氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的物理性質(zhì)。

[比較例1～2]

在實施例1中除了單獨使用如下述表1中記載的組成的化合物1催化劑或化合物2催化劑之外，與實施例1相同的方法分別制備了比較例1及比較例2的氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物，并在表1中列出所使用的化合物的含量和制得的氧化丙烯/二氧化碳二元共聚物的物理性質(zhì)。

[表1]

fco2為制得的多元醇內(nèi)的碳酸酯組分。

縮聚(poly.cond)：氧化丙烯(po)(1.0l)；溫度：60℃；壓力：35巴；時間：4小時；cta(鏈轉(zhuǎn)移劑)：雙酚a。

從上述表1中可知，當混合使用以所述化學式1表示的salen催化劑和以所述化學式2表示的雙金屬氰化物催化劑時，可以以高收率制備具有特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值的低分子量環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物。

即，當只使用以所述化學式1表示的屬于salen催化劑的化合物1作為催化劑時，獲得了分子量分布指數(shù)低且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物，從而相容性會降低，但是，當混合使用以所述化學式1表示的salen催化劑和以所述化學式2表示的雙金屬氰化物催化劑時，則克服了只使用以所述化學式1表示的salen催化劑來制備的環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物所具有的缺點，并且提高了碳酸酯的含量，從而能夠制備強度等機械性質(zhì)得到提高的環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物。

重述，同時使用化合物1和化合物2作為催化劑，從而能夠以高收率獲得具有適當?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度且分子量分布指數(shù)特定的低分子量環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物，進而，通過調(diào)節(jié)兩種催化劑的重量比且添加鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)粘度等物理性質(zhì)，從而能夠容易地獲得相容性高，尤其具有易適用于聚氨酯聚合的物理性質(zhì)的環(huán)氧化合物/二氧化碳二元共聚物。