本發(fā)明涉及通過異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分的反應制備聚氨酯泡沫，優(yōu)選聚氨酯柔性泡沫的方法，所述異氰酸酯反應性組分包含至少一種聚醚碳酸酯多元醇，并且其中所述反應在氨類抗氧化劑存在下進行。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法制備的聚氨酯泡沫及其用途。
wo-a2008/058913描述了使用不含胺的穩(wěn)定劑防止熱氧化降解由聚醚碳酸酯多元醇生產(chǎn)聚氨酯柔性泡沫，即不含胺的抗氧化劑如空間位阻酚、內(nèi)酯和不裂解出苯酚的不含胺的抗氧化劑，以及這些化合物的任意混合物。沒有公開使用胺類抗氧化劑。
在生產(chǎn)工藝的環(huán)境友好的設計的范圍內(nèi)，通常期望以相對大的量使用基于co2的起始材料。在制備聚氨酯泡沫時，所述泡沫具有熱氧化降解的傾向。因此，本發(fā)明的目的在于，提供制備聚氨酯泡沫的方法，所述聚氨酯泡沫具有高的聚醚碳酸酯多元醇比例，其中所產(chǎn)生的聚氨酯泡沫受到保護免于熱氧化降解。
令人驚奇地，該目的通過制備聚氨酯泡沫的方法得以實現(xiàn)，在該方法中異氰酸酯組分b與含有至少一種聚醚碳酸酯多元醇的異氰酸酯反應性組分a在胺類抗氧化劑存在下反應。
因此，本發(fā)明的主題是制備聚氨酯泡沫，優(yōu)選聚氨酯柔性泡沫的方法，所述方法通過組分a與組分b的反應進行，其中組分a包含
a1≥50至≤100重量份，優(yōu)選≥70至≤100重量份，特別優(yōu)選≥80至≤100重量份的聚醚碳酸酯多元醇，其具有≥20mgkoh/g至≤250mgkoh/g，優(yōu)選≥20mgkoh/g至≤150mgkoh/g，特別優(yōu)選≥25mgkoh/g至≤90mgkoh/g的根據(jù)din53240的羥值，
a2≤50至≥0重量份，優(yōu)選≤30至≥0重量份，特別優(yōu)選≤20至≥0重量份的聚醚多元醇，其具有≥20mgkoh/g至≤250mgkoh/g，優(yōu)選≥20至≤112mgkoh/g，特別優(yōu)選≥20mgkoh/g至≤80mgkoh/g的根據(jù)din53240的羥值，其中聚醚多元醇a2不含碳酸酯單元，
a30.5至25重量份，優(yōu)選1.0至15重量份，特別優(yōu)選1.5至10重量份的水和/或物理發(fā)泡劑，基于組分a1和a2的重量份的總和計，
a40.02–3.0重量份，優(yōu)選0.04–2.0重量份，特別優(yōu)選0.05–1.5重量份的抗氧化劑，基于組分a1和a2的重量份的總和計，所述抗氧化劑包含至少一種下式的化合物
hnr1r2(vi)
其中r1表示c1-c18烷基、苯基-c1-c4-烷基、c5-c12-環(huán)烷基、苯基、萘基、各自被下述基團取代的苯基或萘基：c1-c12烷基或c1-c12烷氧基或芐基或α,α-二甲基芐基，和
r2表示苯基、萘基、各自被下述基團取代的苯基或萘基：c1-c12烷基或c1-c12烷氧基或芐基或α,α-二甲基芐基，
a50.1至8.1重量份，優(yōu)選0.1至7.5重量份，特別優(yōu)選0.15至7.0重量份的助劑和添加物質，基于組分a1和a2的重量份的總和計，
其中組分b包含二-和/或多異氰酸酯，
其中該制備在70至130，優(yōu)選85至125，特別優(yōu)選90至120的特征值下進行，
其中將組分a1至a5的所有重量份數(shù)據(jù)如此歸一化，使得該組成中重量份a1+a2的總和為100，并且其中
a)除抗氧化劑a4之外，組分a不含其他抗氧化劑，或
b)除了抗氧化劑a4之外，組分a不包含含有一種或多種選自下述的化合物的抗氧化劑
i)苯酚衍生物
ii)內(nèi)酯
iii)磷衍生物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚氨酯泡沫被保護免于熱氧化降解。這種熱氧化降解可以例如通過在發(fā)泡后對聚氨酯泡沫進行微波處理，然后確定核心變色來確定。借助微波處理后的核心變色（黃度指數(shù)）可以得出關于熱氧化降解的結論并從而得出關于該聚氨酯泡沫配制品的穩(wěn)定性的結論。弱的核心變色表明，該聚氨酯配制品對熱氧化降解是穩(wěn)定的。
為了生產(chǎn)聚氨酯泡沫，使反應組分按照本身已知的一步法進行反應，其中通常使用機械裝置，例如在ep-a355000中描述的那些。關于根據(jù)本發(fā)明也適用的加工裝置的細節(jié)記載在kunststoff-handbuch，第vii卷，由vieweg和h?chtlen編輯，carl-hanser-verlag，慕尼黑1993，例如在第139至265頁中。
該聚氨酯泡沫優(yōu)選作為聚氨酯柔性泡沫存在，并且可以作為模制泡沫或作為塊狀泡沫，優(yōu)選作為塊狀泡沫來制備。因此，本發(fā)明提供了制備聚氨酯泡沫的方法、根據(jù)這些方法制備的聚氨酯泡沫、根據(jù)這些方法制備的聚氨酯柔性塊狀泡沫和聚氨酯柔性模制泡沫、所述聚氨酯柔性泡沫在模制品的制備中的用途，以及模制品本身。
在下文中，更具體地描述了在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的組分。
組分a1
組分a1包含聚醚碳酸酯多元醇，其具有的根據(jù)din53240的羥值（oh數(shù)）為≥20mgkoh/g至≤250mgkoh/g，優(yōu)選≥20mgkoh/g至≤150mgkoh/g，特別優(yōu)選≥25mgkoh/g至≤90mgkoh/g，其可在一種或多種平均官能度≥1至≤6，優(yōu)選≥1和≤4，特別優(yōu)選≥2和≤3的h官能起始劑分子存在下，通過≥2重量％至≤30重量％的二氧化碳和≥70重量％至≤98重量％的一種或多種烯化氧的共聚獲得。在本發(fā)明范圍內(nèi)，將“h官能”理解為是指具有對于烷氧基化呈活性的h原子的起始劑化合物。
二氧化碳和一種或多種烯化氧的共聚優(yōu)選在至少一種dmc催化劑（雙金屬氰化物催化劑）的存在下進行。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選在碳酸酯基團之間還具有醚基團，這在式（ix）中示意性示出。在式（ⅸ）的方案中，r表示有機基團，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含雜原子，例如o、s、si等，e和f表示整數(shù)。在式（ix）的方案中所示的聚醚碳酸酯多元醇應僅僅理解為，原則上可在聚醚碳酸酯多元醇中又找到具有所示結構的嵌段，但該嵌段的順序、數(shù)量和長度可以變化并且不限于在式（ix）中示出的聚醚碳酸酯多元醇。就式（ⅸ）而言，這意味著，e/f比優(yōu)選為2:1至1:20，特別優(yōu)選1.5:1至1:10。
引入到聚醚碳酸酯多元醇中的co2（“源自二氧化碳的單元”）的比例可由評估1hnmr光譜中的特征信號來確定。下面的實施例說明在由1,8-辛二醇起始的co2/環(huán)氧丙烷-聚醚碳酸酯多元醇中確定源自二氧化碳的單元的比例。
引入到聚醚碳酸酯多元醇中的co2的比例和碳酸亞丙酯與聚醚碳酸酯多元醇的比例可以借助1hnmr（合適的儀器是bruker的dpx400,400mhz;脈沖程序zg30，等待時間d1：10s，64次掃描）來確定。將樣品分別溶解在氘代氯仿中。1hnmr中的相關共振（基于tms=0ppm）如下：
環(huán)狀碳酸酯（其作為副產(chǎn)物形成）在4.5ppm處具有共振；由引入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳產(chǎn)生的碳酸酯在5.1至4.8ppm處具有共振；未反應的環(huán)氧丙烷（po）在2.4ppm處具有共振；聚醚多元醇（即沒有引入的二氧化碳）在1.2至1.0ppm處具有共振；作為起始劑分子（如果存在）引入的1,8-辛二醇在1.6-1.52ppm處具有共振。
反應混合物中引入到聚合物中的碳酸酯的摩爾比例根據(jù)式（i）如下來計算，其中使用以下縮寫：
f(4.5)=環(huán)狀碳酸酯的在4.5ppm處的共振面積(相應于一個h原子)
f(5.1-4.8)=聚醚碳酸酯多元醇和環(huán)狀碳酸酯的一個h原子在5.1-4.8ppm處的共振面積
f(2.4)=游離的未反應的po在2.4ppm處的共振面積
f(1.2-1.0)=聚醚多元醇在1.2至1.0ppm處的共振面積
f(1.6-1.52)=1,8-辛二醇（起始劑）的，如果存在，在1.6-1.52ppm處的共聚面積。
考慮相對強度，根據(jù)下式（i）將反應混合物中聚合鍵接的碳酸酯（“直鏈碳酸酯”lc）換算為mol％：
根據(jù)式（ii）計算反應混合物中聚合鍵接的碳酸酯（lc'）的重量比例（重量％）
其中n（“分母”n）的值根據(jù)式（iii）來計算：
因子102來自co2（摩爾質量44g/mol）和環(huán)氧丙烷（摩爾質量58g/mol）的摩爾質量的總和，因子58來自環(huán)氧丙烷的摩爾質量和因子146來自所用起始劑1,8-辛二醇（如果存在）的摩爾質量。
根據(jù)式（iv）計算反應混合物中環(huán)狀碳酸酯（cc'）的重量比例（重量％）：
其中n的值根據(jù)式（iii）來計算。
為了由反應混合物的組成的值計算基于聚合物比例的組成（由聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇組成，所述聚醚多元醇由起始劑和環(huán)氧丙烷在無co2的條件下發(fā)生的活化步驟期間構成，所述聚醚碳酸酯多元醇由起始劑、環(huán)氧丙烷和二氧化碳在co2存在下發(fā)生的活化步驟期間和共聚期間構成），在數(shù)學上減去反應混合物的非聚合物組成部分（即環(huán)狀碳酸亞丙酯和可能存在的未反應的環(huán)氧丙烷）。借助因子f=44/（44+58）將聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重復單元的重量比例換算成二氧化碳的重量比例。將聚醚碳酸酯多元醇中的co2含量的數(shù)據(jù)歸一化至在共聚和任選的在co2存在下的活化步驟中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例（即，在此不考慮由起始劑（1,8-辛二醇，如果存在）以及由起始劑與在無co2條件下加入的環(huán)氧化物的反應產(chǎn)生的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例）。
例如，根據(jù)a1的聚醚碳酸酯多元醇的制備包括：
(α)預先加入h-官能起始劑物質或至少兩種h-官能起始劑物質的混合物，并通過升高的溫度和/或減壓除去任選的水和/或其它易揮發(fā)化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后，向所述h-官能起始劑物質或至少兩種h-官能起始劑物質的混合物中加入dmc催化劑，
(β)為了活化，將部分量（基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計）的一種或多種烯化氧添加到由步驟（α）產(chǎn)生的混合物中，其中該部分量的烯化氧的添加可以任選地在co2存在下進行，并且其中然后在每種情況下等待由于隨后的放熱化學反應而出現(xiàn)的反應器中的溫度峰值（“熱點”）和/或壓降，并且其中活化步驟（β）也可以多次進行，
(γ)向由步驟（β）產(chǎn)生的混合物中加入一種或多種烯化氧和二氧化碳，其中步驟（β）中使用的烯化氧可以與步驟（γ）中使用的烯化氧相同或不同。
為制備聚醚碳酸酯多元醇a1，通?？梢允褂镁哂?至24個碳原子的烯化氧（環(huán)氧化物）。具有2至24個碳原子的烯化氧是，例如，一種或多種選自下述的化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧丙烷（環(huán)氧異丁烷）、1-環(huán)氧戊烷、2,3-環(huán)氧戊烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1,2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧己烷、2,3-環(huán)氧己烷、3,4-環(huán)氧己烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、2-乙基-1,2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧庚烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧壬烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十一烷、1-環(huán)氧十二烷、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、丁二烯一氧化物、異戊二烯一氧化物、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、作為甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的單或多環(huán)氧化脂肪、環(huán)氧化脂肪酸、環(huán)氧化脂肪酸的c1-c24-酯、表氯醇、縮水甘油、和縮水甘油的衍生物，例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及環(huán)氧官能的烷氧基硅烷，例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三異丙氧基硅烷。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或1,2-環(huán)氧丁烷作為環(huán)氧烷，特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧乙烷在所使用的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的總量中所占比例為≥0和≤90重量％，優(yōu)選≥0和≤50重量％，特別優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷。
作為合適的h-官能起始劑物質，可以使用具有對烷氧基化呈活性的h-原子的化合物。對烷氧基化具有呈活性的h-原子的活性基團是，例如，-oh、-nh2(伯胺)、-nh-(仲胺)、-sh和-co2h，優(yōu)選的是-oh和–nh2，特別優(yōu)選的是-oh。作為h-官能的起始劑物質，例如使用一種或者多種選自下述的化合物：水、一元醇或者多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、巰基醇（thioalkohol）、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亞胺、聚醚胺（例如huntsman的所謂的jeffamine?，例如d-230、d-400、d-2000、t-403、t-3000、t-5000或basf的相應產(chǎn)品，例如聚醚胺d230、d400、d200、t403、t5000）、聚四氫呋喃（例如basf的polythf?，例如polythf?250、650s、1000、1000s、1400、1800、2000）、聚四氫呋喃胺（basf產(chǎn)品聚四氫呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油單酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油單酯，脂肪酸的化學改性的甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2個oh-基團的脂肪酸-c1-c24烷基酯。每分子含有平均至少2個oh-基團的脂肪酸-c1-c24烷基酯例如是商品，如lupranolbalance?（basfag公司）、merginol?-類型（hobumoleochemicalsgmbh公司）、sovermol?-類型（cognisdeutschlandgmbh&co.kg）和soyol?tm-類型（usscco.）。
作為單官能的起始劑化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作為單官能的醇可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羥基聯(lián)苯、3-羥基聯(lián)苯、4-羥基聯(lián)苯、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶。作為單官能的胺可以考慮：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮雜環(huán)丙烷、吡咯烷、哌啶、嗎啉。作為單官能的硫醇可以使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫代苯酚。作為單官能的羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
適合作為h-官能的起始劑物質的多元醇例如是二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、雙-(羥甲基)-環(huán)己烷（例如1,4-雙-(羥甲基)環(huán)己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羥甲基丙烷、丙三醇、三羥乙基異氰脲酸酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纖維素、纖維素水解物、羥基官能化的脂肪和油，特別是蓖麻油），以及這些上述醇與不同量的ε-己內(nèi)酯的所有改性產(chǎn)物。在h-官能起始劑的混合物中也可以使用三元醇，例如，三羥甲基丙烷、甘油、三羥基乙基異氰脲酸酯和蓖麻油。
所述h-官能的起始劑物質也可以選自聚醚多元醇的物質類別，特別是具有分子量mn為100-4000g/mol，優(yōu)選250-2000g/mol的那些。優(yōu)選的是由重復的環(huán)氧乙烷-和環(huán)氧丙烷單元構成的聚醚多元醇，其優(yōu)選具有35-100%的環(huán)氧丙烷單元比例，特別優(yōu)選具有50-100%的環(huán)氧丙烷單元比例。在此可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重復的環(huán)氧丙烷-和/或環(huán)氧乙烷單元構成的合適的聚醚多元醇是例如bayermaterialscienceag的desmophen?-、acclaim?-、arcol?-、baycoll?-、bayfill?-、bayflex?-、baygal?-、pet?-和聚醚-多元醇(例如desmophen?3600z、desmophen?1900u、acclaim?polyol2200、acclaim?polyol4000i、arcol?polyol1004、arcol?polyol1010、arcol?polyol1030、arcol?polyol1070、baycoll?bd1110、bayfill?vppu0789、baygal?k55、pet?1004、polyether?s180)。其它合適的均聚環(huán)氧乙烷是例如basfse的pluriol?e品牌，合適的均聚環(huán)氧丙烷是例如basfse的pluriol?p品牌，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的合適的混合共聚物是例如basfse的pluronic?pe或pluriol?rpe品牌。
所述h-官能的起始劑物質也可以選自聚酯多元醇的物質類別，特別是具有分子量mn為200-4500g/mol，優(yōu)選400-2500g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作為聚酯多元醇。優(yōu)選地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇單元組成。作為酸組分，可以使用例如琥珀酸、馬來酸、馬來酸酐、己二酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。作為醇組分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙-(羥甲基)環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作為醇組分，則獲得聚酯醚多元醇，其同樣可以用作制備所述聚醚碳酸酯多元醇的起始劑物質。如果使用聚醚多元醇制備所述聚酯醚多元醇，則優(yōu)選的是具有數(shù)均分子量mn為150至2000g/mol的聚醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯多元醇（例如聚碳酸酯二醇）作為h-官能的起始劑物質，特別是具有分子量mn為150-4500g/mol，優(yōu)選500-2500g/mol的那些，其例如通過光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二和/或三官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反應來制備。聚碳酸酯多元醇的實例例如可在ep-a1359177中找到。例如，可以使用bayermaterialscienceag的desmophen?c類型，例如desmophen?c1100或desmophen?c2200作為聚碳酸酯二醇。
同樣可以使用聚醚碳酸酯多元醇作為h-官能的起始劑物質。特別地，使用根據(jù)上述方法制備的聚醚碳酸酯多元醇。為此，在單獨的反應步驟中預先制備用作h-官能的起始劑物質的聚醚碳酸酯多元醇。
優(yōu)選的h-官能的起始劑物質是通式(v)的醇：
ho-(ch2)x-oh(v)
其中x為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)。式(v)的醇的實例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外優(yōu)選的h-官能的起始劑化合物是新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(v)的醇與ε-己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物，例如三羥甲基丙烷與ε-己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物、甘油與ε-己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物、以及季戊四醇與ε-己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物。此外優(yōu)選地，使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由重復的聚烯化氧單元構成的聚醚多元醇作為h-官能的起始劑物質。
所述h-官能的起始劑物質特別優(yōu)選是一種或多種選自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-h-官能的起始劑物質和環(huán)氧丙烷或二-或三-h-官能的起始劑物質、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷構成。該聚醚多元醇優(yōu)選具有62-4500g/mol的數(shù)均分子量mn，并且特別是62-3000g/mol的數(shù)均分子量mn，非常特別優(yōu)選62-1500g/mol的分子量。該聚醚多元醇優(yōu)選具有≥2至≤3的官能度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過使用多金屬氰化物催化劑（dmc催化劑）將二氧化碳和烯化氧加成在h官能起始劑物質上可獲得所述聚醚碳酸酯多元醇a1。所述通過使用dmc催化劑將烯化氧和co2加成在h官能起始劑物質上來制備聚醚碳酸酯多元醇例如由ep-a0222453、wo-a2008/013731和ep-a2115032已知。
dmc-催化劑原則上由現(xiàn)有技術已知用于環(huán)氧化物的均聚(參見例如us-a3404109、us-a3829505、us-a3941849和us-a5158922)。描述于例如us-a5470813、ep-a700949、ep-a743093、epa761708、wo-a97/40086、wo-a98/16310和wo-a00/47649中的dmc-催化劑具有非常高的在環(huán)氧化物的均聚中的活性，并能夠在非常小的催化劑濃度（25ppm或更小）下制備聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。典型的實例是描述在ep-a700949中的高活性dmc-催化劑，其除了雙金屬氰化物化合物(例如六氰合鈷(iii)酸鋅)和有機配合物配體(例如叔丁醇)以外，還含有數(shù)均分子量mn大于500g/mol的聚醚。
dmc催化劑大都以≤1重量％的量，優(yōu)選以≤0.5重量％的量，特別優(yōu)選以≤500ppm的量，特別是以≤300ppm的量來使用，分別基于聚醚碳酸酯多元醇的重量計。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚醚碳酸酯多元醇a1具有作為co2計算的≥2.0且≤30.0重量％，優(yōu)選≥5.0且≤28.0重量％，特別優(yōu)選≥10.0且≤25.0重量％的碳酸酯基團（“源自二氧化碳的單元”）含量。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，根據(jù)a1的一種或多種聚醚碳酸酯多元醇具有≥20mgkoh/g至≤250mgkoh/g的羥值，并且可在羥基官能起始劑分子例如三甲基丙烷和/或甘油和/或丙二醇和/或山梨醇的存在下，通過≥2.0重量％至≤30.0重量％的二氧化碳和≥70重量％至≤98重量％的環(huán)氧丙烷的共聚獲得。羥值可以根據(jù)din53240測定。
在另一實施方案中，使用包含根據(jù)式（ix）的嵌段的聚醚碳酸酯多元醇a1，其中e/f比為2:1至1:20。
在本發(fā)明的另一實施方案中，使用100重量份的組分a1。
組分a2
組分a2包含聚醚多元醇，其具有≥20mgkoh/g至≤250mgkoh/g，優(yōu)選≥20至≤112mgkoh/g，特別優(yōu)選≥20mgkoh/g至≤80mgkoh/g的根據(jù)din53240的羥值，并且不含碳酸酯單元。根據(jù)a2的化合物的制備可以通過一種或多種烯化氧在h-官能起始劑化合物上的催化加成來進行。
作為烯化氧（環(huán)氧化物）可以使用具有2至24個碳原子的烯化氧。具有2至24個碳原子的烯化氧是，例如，一種或多種選自下述的化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧丙烷（環(huán)氧異丁烷）、1-環(huán)氧戊烷、2,3-環(huán)氧戊烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1,2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧己烷、2,3-環(huán)氧己烷、3,4-環(huán)氧己烷、2-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、2-乙基-1,2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧庚烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧壬烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十一烷、1-環(huán)氧十二烷、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊烷、丁二烯一氧化物、異戊二烯一氧化物、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、作為甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的單或多環(huán)氧化脂肪、環(huán)氧化脂肪酸、環(huán)氧化脂肪酸的c1-c24-酯、表氯醇、縮水甘油、和縮水甘油的衍生物，例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及環(huán)氧官能的烷氧基硅烷，例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三異丙氧基硅烷。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或1,2-環(huán)氧丁烷作為環(huán)氧烷。特別優(yōu)選使用過量的環(huán)氧丙烷和/或1,2-環(huán)氧丁烷。可以將烯化氧單獨地、以混合物的形式或相繼地供入反應混合物中。其可以是無規(guī)或嵌段共聚物。如果將烯化氧相繼地計量加入，則所制成的產(chǎn)品（聚醚多元醇）包含具有嵌段結構的聚醚鏈。
h-官能起始劑化合物具有≥2至≤6的官能度，并且優(yōu)選是羥基官能的（oh-官能的）。羥基官能起始化合物的實例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、雙酚f、雙酚a、1,3,5-三羥基苯、由甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲制成的含羥甲基的縮合物。優(yōu)選地，使用1,2-丙二醇和/或甘油和/或三羥甲基丙烷和/或山梨糖醇作為起始化合物。
根據(jù)a2的聚醚多元醇優(yōu)選具有≥0至≤40重量％，特別優(yōu)選≥0至≤25重量％的環(huán)氧乙烷含量。
組分a3
作為組分a3，使用0.5-25重量份，優(yōu)選1.0-15重量份，特別優(yōu)選1.5-10重量份的水和/或物理發(fā)泡劑，基于組分a1和a2的重量份的總和計。作為物理發(fā)泡劑使用，例如，二氧化碳和/或易揮發(fā)的有機物質作為發(fā)泡劑。優(yōu)選使用水作為組分a3。
組分a4
在聚氨酯柔性泡沫的制備中使用的抗氧化劑可以是本身為本領域技術人員已知的。這樣的化合物例如描述于ep-a1874853，g.oertel（編輯）：“kunststoff-handbuch”，第vii卷，carl-hanser-verlag，慕尼黑，維也納1993，第3.4.8章中或在ullmanns的encyclopediaofindustrialchemistry，peterp.klemchuck，2012，卷4，第162頁及以后幾頁，wileyvch-verlag中。
根據(jù)本發(fā)明，組分a包含抗氧化劑a4，其包含至少一種下式的化合物
hnr1r2(vi),
其中r1表示c1-c18烷基、苯基-c1-c4-烷基、c5-c12-環(huán)烷基、苯基、萘基、各自被下述基團取代的苯基或萘基：c1-c12烷基或c1-c12烷氧基或芐基或α,α-二甲基芐基，和
r2表示苯基、萘基、各自被下述基團取代的苯基或萘基：c1-c12烷基或c1-c12烷氧基或芐基或α,α-二甲基芐基。
合適的抗氧化劑a4是，例如，n,n′-二異丙基-對苯二胺、n,n′-二仲丁基-對苯二胺、n,n′-雙(1,4-二甲基戊基(oentyl))-對苯二胺、n,n′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、n,n′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、n,n′-二環(huán)己基-對苯二胺、n,n′-二苯基-對苯二胺、n,n′-雙(2-萘基)-對苯二胺、n-異丙基-n′-苯基-對苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺、n-(1-甲基庚基)-n′-苯基-對苯二胺、n-環(huán)己基-n′-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺酰基)二苯基胺、n,n’-二甲基-n,n’-二仲丁基-對苯二胺、二苯基胺、n-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、n-苯基-1-萘基胺、n-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、n-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺，例如，p,p’-二叔辛基二苯基胺、4-n-丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-雙(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的n-苯基-1-萘基胺、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4h-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、n-烯丙基吩噻嗪和/或n,n,n’,n’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯，優(yōu)選單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物。
在另一個實施方案中，抗氧化劑a4以0.02-3.0重量份，優(yōu)選0.04-2.0重量份，特別優(yōu)選0.05-1.5重量份的量來使用，基于組分a1和a2的重量份的總和計。
在另一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法在下述組分的存在下進行
a4基于組分a1和a2的重量份的總和計，0.02-3.0重量份，優(yōu)選0.04-2.0重量份，特別優(yōu)選0.05-1.5重量份的至少一種選自以下的化合物或混合物：n,n′-二異丙基-對苯二胺、n,n′-二仲丁基-對苯二胺、n,n′-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、n,n′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、n,n′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、n,n′-二環(huán)己基-對苯二胺、n,n′-二苯基-對苯二胺、n,n′-雙(2-萘基)-對苯二胺、n-異丙基-n′-苯基-對苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺、n-(1-甲基庚基)-n′-苯基-對苯二胺、n-環(huán)己基-n′-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺?；?二苯基胺、n,n’-二甲基-n,n’-二仲丁基-對苯二胺、二苯基胺、n-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、n-苯基-1-萘基胺、n-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、n-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺、例如，p,p’-二-叔辛基二苯基胺、4-n-丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-雙(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的n-苯基-1-萘基胺、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4h-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、以及單烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、n-烯丙基吩噻嗪和/或n,n,n’,n’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
在另一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法在下述組分的存在下進行
a4基于組分a1和a2的重量份的總和計，0.02–3.0重量份，優(yōu)選0.04–2.0重量份，特別優(yōu)選0.05–1.5重量份的至少一種選自以下的混合物：單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，組分a不得含有除抗氧化劑a4以外的其它抗氧化劑，而根據(jù)另一個實施方案，組分a不得含有除抗氧化劑a4以外的包含一種或多種選自下述化合物的抗氧化劑
i)苯酚衍生物
ii)內(nèi)酯，特別是苯并呋喃-2-酮衍生物和
iii)磷衍生物。
組分a5
作為組分a5使用0.1至8.1重量份，優(yōu)選0.1至7.5重量份，特別優(yōu)選0.15至7.0重量份的助劑和添加物質，基于組分a1和a2的重量份的總和計，所述助劑和添加物質如
a)催化劑，
b)表面活性添加物質，如乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑，特別是具有低排放性的那些，例如，tegostab?lf系列的產(chǎn)品，
c)添加劑如反應阻滯劑（例如酸性反應性物質如鹽酸或有機酰鹵）、泡孔調(diào)節(jié)劑（例如烷屬烴或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、顏料、染料、阻燃劑（例如磷酸三甲苯酯或多磷酸銨）、對抗老化和氣候影響的另外的穩(wěn)定劑，其中這些不是組分a4的那些，增塑劑、抑制真菌和抑制細菌的物質、填料（例如硫酸鋇、硅藻土、炭黑或白堊）和脫模劑。
這些任選共同使用的助劑和添加物質描述于ep-a0000389，第18-21頁中。根據(jù)本發(fā)明任選共同使用的助劑和添加物質的另外的實例以及關于這些助劑和添加物質的使用方式和作用方式的細節(jié)描述在由g.oertel，carl-hanser-verlag編輯的kunststoff-handbuch，第vii卷，慕尼黑，第3版，1993年，例如，第104-127頁中。
作為催化劑，優(yōu)選使用脂族叔胺（例如三甲胺、三乙胺、四甲基丁二胺）、脂環(huán)族叔胺（例如1,4-二氮雜[2.2.2]雙環(huán)辛烷）、脂族氨基醚（例如二甲基氨基乙基醚和n,n,n-三甲基-n-羥基乙基雙氨基乙基醚）、脂環(huán)族氨基醚（例如n-乙基嗎啉）、脂族脒、脂環(huán)族脒、脲、脲的衍生物（例如氨基烷基脲，參見例如ep-a0176013，特別是(3-二甲基氨基丙基氨基)脲)和錫催化劑（例如氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、乙基己酸錫(ii)、蓖麻油酸錫（zinnricinoleat））。
組分b
合適的二-和/或多異氰酸酯是脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，其例如由w.siefken記載在justusliebigsannalenderchemie，562，第75至136頁中，例如式(iii)的那些
q(nco)n(vii)
其中
n=2–4，優(yōu)選2–3，
和
q表示具有2-18個、優(yōu)選6-10個c-原子的脂族烴基，具有4-15個、優(yōu)選6-13個c-原子的脂環(huán)族烴基或具有8-15個、優(yōu)選8-13個c-原子的芳脂族烴基。
例如，其是ep-a0007502，第7-8頁中所述的那些多異氰酸酯。通常優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的多異氰酸酯，例如，2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯，以及這些異構體的任意混合物("tdi")；多苯基多亞甲基多異氰酸酯，如其通過苯胺-甲醛縮合和隨后的光氣化來制備("粗mdi")，和具有碳二亞胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、脲基團或縮二脲基團的多異氰酸酯("改性多異氰酸酯")，特別是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的那些改性的多異氰酸酯。作為多異氰酸酯，優(yōu)選使用選自2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或多苯基多亞甲基多異氰酸酯的化合物("多環(huán)mdi")。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施方案中，異氰酸酯組分b包含由55至90重量％的2,4-tdi和10至45重量％的2,6-tdi組成的甲苯二異氰酸酯異構體混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，特征值≥70至≤130，優(yōu)選≥85至≤125，特別優(yōu)選≥90至≤120。特征值（指數(shù)）給出實際使用的異氰酸酯量與化學計量量，即計算的用于轉化oh-當量的異氰酸酯基團（nco）量的百分比。
指數(shù)=(使用的異氰酸酯量):(計算的異氰酸酯量)?100(viii)。
根據(jù)本發(fā)明可獲得的聚氨酯泡沫，優(yōu)選聚氨酯柔性泡沫，可用于例如下列用途：家具軟墊、紡織品襯墊、床墊、汽車座椅、頭枕、扶手、海綿、用于汽車部件中的泡沫片材，例如車頂蓬（dachhimmeln）、門側襯里、座椅覆蓋物和結構元件。
實施例
多元醇a1-1:三官能聚醚碳酸酯多元醇，其基于甘油，羥值為50mgkoh/g，通過15重量％的二氧化碳與85重量％的環(huán)氧丙烷的共聚獲得。e/f比例=1:3.8
多元醇a2-1:三官能聚醚多元醇，其基于甘油，羥值為56mgkoh/g，通過13重量％環(huán)氧乙烷與87重量％的環(huán)氧丙烷的共聚獲得。
a5-1(穩(wěn)定劑):硅氧烷基泡沫穩(wěn)定劑tegostab?bf2370(evonikgoldschmidtgmbh，essen)
抗氧化劑a4.1-1(胺類):辛基化的二苯基胺，可作為irganox?5057(basfse，ludwigshafen)得到
抗氧化劑a4.1-2(胺類):4,4'-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺，可作為naugard445，addivantdeutschlandgmbh，waldkraiburg得到
抗氧化劑a4.2-1(不含胺):irgastab?pur68(basfse、ludwigshafen)，安全數(shù)據(jù)第1頁說明了該混合物構成為
a)酚類抗氧化劑，即具有7-9個碳原子的脂族支鏈醇的3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
b)磷衍生物，即雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基磷酸乙酯
c)內(nèi)酯，即3-[2-(乙酰氧基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-(9ci)-2(3h)-苯并呋喃酮，
抗氧化劑a4.2-2(酚類):3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，可作為irganox?1076(basfse，ludwigshafen)得到
isocyanateb-1:80重量％2,4-和20重量％2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物，可在名稱desmodur?t80(bayermaterialscienceag，leverkusen)下獲得
a5-2(催化劑):在二丙二醇中的雙(2-二甲基氨基乙基)醚，可在名稱addocat?108(rheinchemierheinaugmbh，mannheim)下獲得
a5-3(催化劑):乙基己酸錫(ii)，可在名稱dabco?t-9，(airproductsgmbh，hamburg)下獲得
羥值根據(jù)din53240測定。
由co2含量、羥值和所用的起始劑來計算聚醚碳酸酯多元醇a1的e/f比（參見式(ix)）。
根據(jù)下表中給定的配方生產(chǎn)聚氨酯泡沫。在發(fā)泡過程之后，立即將泡沫體在微波爐（panasonic，型號ne-1440）中用170w的微波輻射功率照射15分鐘，然后在循環(huán)空氣干燥箱中在130℃下儲存15分鐘。冷卻后，將泡沫體在中間縱向剖開，通過借助色度計（dr.lange）測定黃色指數(shù)，根據(jù)泡沫核心變色來測量氧化降解。低黃度指數(shù)表明變色小，因此氧化降解也較少。
組分的比例以重量份給出。實施例1是根據(jù)本發(fā)明的實施例，實施例2-7為對比例。實施例5-7（對比）中使用不含聚碳酸酯單元的聚醚多元醇。
結果表明，用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定化在實施例1和2中觀察到比在對比例4和5中使用的穩(wěn)定化和在實施例3中沒有穩(wěn)定化改進的對氧化降解的保護作用。
對比例6至8用常規(guī)多元醇來制備。這些實施例表明，抗氧化劑并未以與在用聚醚碳酸酯多元醇制備的聚氨酯柔性泡沫的情況中相同的方式影響泡沫內(nèi)部的變色。