專利名稱：含磷聚碳酸酯多元醇及其制備方法和含磷聚碳酸酯聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作活性阻燃劑的含磷聚碳酸酯多元醇及其制備方法。本發(fā)明還涉及
通過使用聚碳酸酯多元醇獲得的含磷聚碳酸酯聚氨酯。
背景技術(shù)：
近年來，樹脂材料的阻燃性已變得非常重要，因?yàn)檫@些材料的使用已擴(kuò)展到各個(gè)
領(lǐng)域且擴(kuò)展為在更為密實(shí)的條件下使用。專利文件1公開了阻燃劑聚酯共聚物，其包括作
為共聚成份的雙功能烷基氧化磷。專利文件2也公開了含磷聚碳酸酯，其特征在于包括含
磷的某一結(jié)構(gòu)單元。因?yàn)楹拙厶妓狨サ哪┒嘶鶊F(tuán)是酚羥基，由于低反應(yīng)性而限制了其作
為活性阻燃劑的用途。 專利文件1 :JP-A-H8-157， 584 專利文件2 :JP-A-2003-206， 350

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題 本發(fā)明的目的是提供用作活性阻燃劑的新的含磷聚碳酸酯多元醇，其能夠易于為 聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺或其它樹脂提供阻燃性。本發(fā)明的目的還在于提供含磷聚 碳酸酯聚氨酯，其通過使用這種含磷聚碳酸酯多元醇而獲得。
技術(shù)方案 本發(fā)明涉及含磷聚碳酸酯多元醇，包括 [OOO9] 結(jié)構(gòu)單元(I)，由式-0C00-表示；及 結(jié)構(gòu)單元(II)，由殘基A表示，其中殘基A表示從具有至少n個(gè)醇式羥基的磷化合 物中去掉n個(gè)醇式羥基得到的n化合價(jià)殘基，其中n是2或更大的整數(shù)；并且
其中所述多元醇的末端基團(tuán)是醇式羥基。 本發(fā)明的另一方面涉及含磷聚碳酸酯聚氨酯，其通過使含磷聚碳酸酯多元醇和聚
異氰酸酯反應(yīng)而制得。 誇效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供新的含磷聚碳酸酯多元醇，其用作所謂的阻燃劑。含磷聚碳 酸酯多元醇能夠與其它組份反應(yīng)以將阻燃劑組分引入目標(biāo)材料中。這種含磷聚碳酸酯多元 醇還能夠特別地用作含磷聚氨酯的原材料。此外，該含磷聚碳酸酯多元醇能夠容易地為聚 氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺或其它樹脂提供阻燃特性。該含磷聚碳酸酯多元醇還用作添 加劑，例如環(huán)氧交聯(lián)劑和聚氨酯的擴(kuò)鏈劑。本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇可以用作活性阻 燃劑、聚合物改性劑、聚合物增塑劑、油墨、涂膜劑、包衣材料、粘著劑和電子材料。


圖1表示本發(fā)明實(shí)施例1中的反應(yīng)前和反應(yīng)后的GPC圖。
圖2表示本發(fā)明實(shí)施例1中的反應(yīng)前和反應(yīng)后的1H-NMR圖的一個(gè)部分。
具體實(shí)施例方式
在以下的說明中，所述"具有至少n個(gè)醇式羥基的磷化合物"為簡明起見可以是指 磷化合物A(OH)n。 如上所述，本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇包括由式-0C00-，即碳酸酯結(jié)構(gòu)單元 (氧代羰氧基)表示的結(jié)構(gòu)單元(I)和由殘基A表示的結(jié)構(gòu)單元(11)。
此處，殘基A表示從具有至少n個(gè)醇式羥基的磷化合物(即磷化合物A(OH)n)中 去掉n個(gè)醇式羥基得到的n化合價(jià)殘基。 所述n是2或更大的整數(shù)，優(yōu)選地不大于6，更優(yōu)選地是2、3或4。特別地，殘基A 中的n為2是優(yōu)選的，即其優(yōu)選地包括如下所述A1。 當(dāng)包括n為2的殘基時(shí)，本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇包括由通式(1)表示的結(jié)
構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 4</formula> 此處，A1表示從具有至少兩個(gè)醇式羥基的磷化合物中去掉兩個(gè)醇式羥基得到的二 價(jià)殘基。 此外，當(dāng)聚合物鏈包括殘基A(其中n為3或更大)時(shí)，聚合物鏈中包括支鏈，且產(chǎn)
生橋連結(jié)構(gòu)，例如其通過下式表示
<formula>formula see original document page 4</formula> 此處，A2表示從具有至少三個(gè)醇式羥基的磷化合物中去掉三個(gè)醇式羥基得到的三 價(jià)殘基。 當(dāng)A存在于聚合物鏈中時(shí)，A鍵接到n個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I);此外，當(dāng)A存在于聚合物末 端時(shí)，其鍵接到至少一個(gè)OH和至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)并形成末端醇式羥基。
包含在含磷聚碳酸酯多元醇中的殘基A可以是相同的或不同的。當(dāng)它們不同的時(shí) 候，所述多元醇可以包括帶有不同n的殘基A或包括即使n相同而結(jié)構(gòu)不同的殘基A。
此外，當(dāng)磷化合物A (OH) n恰好具有n個(gè)醇式羥基時(shí)，殘基A自身不包括醇式羥基。 當(dāng)磷化合物A(OH)n具有多于n個(gè)醇式羥基時(shí)，殘基A自身包括不少于1個(gè)醇式羥基。通常 地，優(yōu)選的磷化合物A (OH) n具有恰好n個(gè)醇式羥基。 本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇可以選擇性地包括來自多元醇組份的殘基B。所述 殘基B是鍵接到結(jié)構(gòu)單元-OCOO-并包含普通和常規(guī)的聚碳酸酯的聚合物中的殘基，例如， 所述殘基中的OH基從用于制備普通和常規(guī)的聚碳酸酯的多元醇中去除。所述殘基通常是 二價(jià)殘基并可以包括具有對(duì)于橋連結(jié)構(gòu)的化合價(jià)不小于3的殘基。當(dāng)殘基B是二價(jià)時(shí)，本 發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇包括結(jié)構(gòu)單元
具體地，殘基B是這樣一種殘基，其與殘基A—起通過以下所述"第一方法"或"第 二方法"被弓I入本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇。 本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇的末端基團(tuán)是醇式羥基。此處，醇式羥基意為羥基 所直接鍵接到的碳是脂肪族碳，即羥基不直接鍵接到構(gòu)成例如苯環(huán)等芳環(huán)成員的碳上。例 如，醇式羥基是指那些鍵接到脂肪族烴基上的碳或脂環(huán)族烴基上的碳的羥基。所述脂肪族 烴基或脂環(huán)烴基可以包括芳基作為另外的結(jié)構(gòu)單元而不是羥基所鍵接到的碳，且一部分脂 肪族烴基或脂環(huán)烴基可以用氧、硫或氮取代。 更優(yōu)選地，醇式羥基是能夠由如下化學(xué)式表示的羥基
-CX2-0H 通式(2) 其中，X是各自獨(dú)立的氫原子或具有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。 所述含磷聚碳酸酯多元醇的末端醇式羥基是鍵接到殘基A的OH基，或是當(dāng)殘基B
共存時(shí)，其是鍵接到來自多元醇組份的殘基B的OH基。 因此，本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇包括，并優(yōu)選地基本上僅由結(jié)構(gòu)單元(1)、由 殘基A和可選的結(jié)構(gòu)單元?dú)埢鵅表示的結(jié)構(gòu)單元(II)構(gòu)成。因此，當(dāng)殘基B存在時(shí)，末端基 團(tuán)具有并優(yōu)選地基本上僅由-AOH(即鍵接到殘基A的醇式羥基)和-BOH(即鍵接到殘基B 的醇式羥基)組成。因此，當(dāng)殘基A和殘基B都是二價(jià)時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選地的含磷聚碳酸酯多 元醇具有殘基A或殘基B和結(jié)構(gòu)單元(I)的交替重復(fù)的結(jié)構(gòu)，其末端基團(tuán)是-AOH或-BOH。
包括殘基A提高了含磷聚碳酸酯多元醇的阻燃性。因此，(殘基A)/(殘基B)的 比例大于0/1且優(yōu)選地不小于0. 1/1。殘基A/殘基B的比例可以是1/0，即殘基B可以不 存在。 磷化合物A(0H)n不被特別地限定，只要其是包括磷原子且具有兩個(gè)或更多醇式 羥基的磷化合物。具有兩個(gè)醇式羥基的化合物包括，例如由如下通式(3)表示的磷化合物 或由通式(4)表示的氨基磷酸酯、由通式(5)表示的含磷的多元醇化合物等。所有這些可 商業(yè)購得的產(chǎn)品都是可以使用的。在(3)至(5)中，由通式(3)表示的磷化合物優(yōu)選地根
據(jù)其可用性、操作性、活性等來使用。
O
HO—R2—P—R2—OH (3) 在式(3)中，&表示具有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基(優(yōu)選地是具有1至18個(gè) 碳原子，特別是1至6個(gè)碳原子的一價(jià)脂肪族烴基，或是包括具有6至20碳原子的芳環(huán)的 一價(jià)烴基)；且R2是鍵接到醇式羥基的基團(tuán)并表示具有1至20個(gè)碳原子的各自獨(dú)立的二價(jià) 烴基(優(yōu)選地是具有1至18個(gè)碳原子的，特別是1至6個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族烴基，或是 包括具有6至20個(gè)碳原子的芳環(huán)的二價(jià)烴基)，其中這兩種烴基可以具有在他們的結(jié)構(gòu)中 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或可以具有例如N、 S、 0等的雜原子。
5
由如上所述通式(3)表示的磷化合物的優(yōu)選實(shí)例包括正丁基_ 二 (3-羥丙基)氧 化膦、正丙基-二 (3-羥丙基)氧化膦、乙基-二 (3-羥丙基)氧化膦、甲基-二 (3-羥丙 基)氧化膦、苯基-二 (3-羥丙基)氧化膦、乙基-二 (2-羥乙基)氧化膦、甲基-二 (2-羥 乙基)氧化膦、苯基-二 (2-羥乙基)氧化膦、甲基-二 (羥甲基)氧化膦、苯基-二 (羥 甲基)氧化膦。 鑒于由Nippon Chemical Industrial Co. ， Lt制備的P0-4500的商業(yè)可獲得性，
正丁基-二 (3-羥丙基)氧化膦是優(yōu)選的。
a 力—OH
O
ii
R3—O—P_CH2-N
R4—OH
(4) 在式(4)中，單獨(dú)的R3表示各自獨(dú)立的具有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴(優(yōu)選地 是具有1至18個(gè)碳原子、特別是1至6個(gè)碳原子的一價(jià)脂肪族烴基，或包括具有6至20個(gè) 碳原子的芳環(huán)的一價(jià)烴基)，這些基團(tuán)可以具有醚鍵或酯鍵，并還可以包括羥基。單獨(dú)的R4 表示具有1至20碳原子的各自獨(dú)立的二價(jià)烴基(優(yōu)選地是具有1至18個(gè)碳原子，特別是 1至6個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族烴基，或包括具有6至20個(gè)碳原子的芳環(huán)的二價(jià)烴基)，這些 基團(tuán)可以具有醚鍵或酯鍵，并還可以包括羥基。 由如上所述通式(4)表示的氨基膦酸酯多元醇的特定實(shí)例包括二異丙基-N，N-二 (2-羥乙基)氨甲基膦酸酯、二異丁基-N，N-二 (2-羥乙基)氨甲基膦酸酯、二辛基-N，N-二 (2-羥乙基)氨甲基膦酸酯、雙十八烷基-N， N-二 (2-羥乙基)氨甲基膦酸酯、二乙基-N， N-二 (2-羥乙基)氨甲基膦酸酯、二乙基-N，N-二 (2-羥丙基)氨甲基膦酸酯等。在它們 中，優(yōu)選的實(shí)例包括二乙基-N，N-二 (2-羥乙基)氨甲基膦酸酯，其能夠從Adeka公司以商 品名"AdekaPolyolFC-450"購得。
o
0-^-0-R6
, ,m 、 ,， n 在式(5)中，單獨(dú)的Rs和Re表示各自獨(dú)立的具有l(wèi)至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基(優(yōu) 選地是具有1至18個(gè)碳原子，特別是1至6個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族烴基或包括具有6至20 個(gè)碳原子的芳環(huán)的二價(jià)烴基)，單獨(dú)的R7表示各自獨(dú)立的一價(jià)脂肪族烴基，其具有1至18 個(gè)碳原子，特別是1至6個(gè)碳原子，或是包括具有6至20個(gè)碳原子的芳環(huán)的一價(jià)烴基，這兩 種烴基都可以在它們的結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或可以具有例如N、 S、 0等雜原子。m和n每 一個(gè)都是從0到1000的獨(dú)立整數(shù)，前提是它們中的至少一個(gè)是1或更大的整數(shù)。
其優(yōu)選實(shí)例包括含有含磷低聚多元醇的水溶性羥基，其能夠從Clariant(日本) 以商品名"EX0LIT 0P550"購得。此物質(zhì)可以例如從二甲基甲基膦酸酯、五氧化二磷、環(huán)氧
乙烷和水以摩爾比2 :2:8: i反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物制得。 包括三個(gè)、四個(gè)或更多的醇式羥基的磷化合物A(OH)n還包括例如式(3)至(5)的
HO—R5-
OR5—OH
(5)
6化合物，這些化合物具有OH基，在這些化合物中的烴基未鍵接到OH基，或包括式(3)至(5) 的化合物，這些化合物具有另外的OH基，在這些化合物中的烴基鍵接到0H基。
包含三個(gè)醇式羥基的磷化合物A (OH) n包括，例如式(3)化合物中的R1具有OH基， 或R2中的一個(gè)具有另外的OH基。其中R1具有OH基的化合物包括，例如4-羥丁基-二 (3-羥丙基)氧化膦，三(3-羥丙基)氧化膦、2-羥乙基-二 (3-羥丙基)氧化膦、羥甲 基-二 (3-羥丙基)氧化膦、三(2-羥乙基)氧化膦、羥甲基-二 (2-羥乙基)氧化膦、三 (羥甲基)氧化膦等。 制備本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇的方法將在下文描述。
[第一方法] 聚碳酸酯多元醇和磷化合物A(OH)n(特別優(yōu)選n = 2，貫穿以下本方法的說明是相 同的)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在此反應(yīng)中，如果必要，二價(jià)醇化合物可以被另外添加到反應(yīng)中。
用于本發(fā)明中的聚碳酸酯多元醇優(yōu)選地是由式(6)表示的聚碳酸酯二元醇。在式 (6)中，R表示具有2至25 (優(yōu)選2至15)個(gè)碳原子的亞烷基，且k表示從1至150的整數(shù)。 作為這種聚碳酸酯二元醇，用任何已知的方法制得的產(chǎn)物可以被使用。可以被使用的產(chǎn)物 是那些，例如由對(duì)應(yīng)通式(6)的R的具有4至25(優(yōu)選4至15)個(gè)碳原子的亞烷基的二價(jià) 醇(H0-R-0H)與碳酸酯化合物的酯交換反應(yīng)制得的產(chǎn)物，具有2至25(優(yōu)選2至15)個(gè)碳 原子的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合物作用制得的產(chǎn)物，或脂肪族二價(jià)醇與氯甲酸酯或 光氣的反應(yīng)制得的產(chǎn)物。在這些反應(yīng)中，優(yōu)選是具有含4至25(優(yōu)選4至15)個(gè)碳原子的 亞烷基的二價(jià)醇與碳酸酯化合物的酯交換反應(yīng)制得的聚碳酸酯二元醇。碳酸酯化合物包括 脂肪族或芳香族碳酸酯(carbonate ester)，例如碳酸二烴基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烯酯 和碳酸烷芳基酯。特定的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、 碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。共聚的聚碳酸酯二元醇也可以使用， 其中具有亞烷基的兩個(gè)或更多的二價(jià)醇相結(jié)合。
Ho4"R-O-S-o)"R-OH (6) \ /k 在式(6)中，k是1至150的整數(shù)。 對(duì)于這種聚碳酸酯多元醇，可以使用商業(yè)購得的產(chǎn)品。這種聚碳酸酯多元醇 的優(yōu)選例子包括由Ube Industries, Ltd.制造的ETERNAC0LL (注冊商標(biāo))系列、由 Kuraray Co丄td.制造的KurarayPolyol系歹lj、由Daicel Chemicallndustries, Ltd制造 的PLACCEL(注冊商標(biāo))系列等。這些聚碳酸酯多元醇可以單獨(dú)使用或兩種或更多種混合 使用。此外，這些聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選不少于500，更優(yōu)選在2， 000到20， 000 之間。使用具有較低數(shù)均分子量的聚碳酸酯多元醇導(dǎo)致所制得的含磷聚碳酸酯多元醇的分 子量降低。另一方面，使用具有較高數(shù)均分子量的聚碳酸酯多元醇導(dǎo)致較高粘性因此難于 處理。 待反應(yīng)的磷化合物A (OH) n優(yōu)選地包括以上所述式(3)至(5)。 所述第一方法可以采用分批或連續(xù)方式進(jìn)行，例如，通過將預(yù)定比例的聚碳酸酯
多元醇和磷化合物A(0H)n放在一起并反應(yīng)的方法、連續(xù)給料預(yù)定比例的聚碳酸酯多元醇
7和熔融狀態(tài)的磷化合物A(0H)n并使其反應(yīng)的方法等。 待被提供用作酯交換反應(yīng)的磷化合物A(0H)n和聚碳酸酯多元醇的比例是0. 001 至10摩爾，優(yōu)選0. 01至1摩爾，特別優(yōu)選0. 05至0. 5摩爾的聚碳酸酯多元醇比1摩爾磷 化合物A(OH)n。而較低給料比例的聚碳酸酯多元醇導(dǎo)致所制得的含磷聚碳酸酯多元醇的分 子量降低，較高給料比例導(dǎo)致含磷聚碳酸酯多元醇的磷含量降低。 優(yōu)選的反應(yīng)溫度是50至300°C ，優(yōu)選地是50至250°C ，更優(yōu)選100至180°C 。雖然 不是特別限制反應(yīng)壓力，反應(yīng)例如在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)氣氛通常是例如氮?dú)?、氬氣和氦氣?惰性氣氛。 在第一方法中，必要時(shí)可以優(yōu)選地采用酯交換催化劑。當(dāng)通過碳酸酯化合物和相 應(yīng)的二醇反應(yīng)得到聚碳酸酯多元醇且酯交換催化劑剩余物保留有其活性時(shí)，反應(yīng)可以不添 加酯交換催化劑而進(jìn)行。否則，所述反應(yīng)優(yōu)選地通過新添加酯交換催化劑來進(jìn)行。待使用 的酯交換催化劑的量優(yōu)選地是1至5000卯m，更優(yōu)選地是10至1000卯m(按所提供材料總量 的重量計(jì))。 不特別限制酯交換催化劑只要其是催化酯交換反應(yīng)的化合物。其優(yōu)選地包括，例 如鈦化合物，例如四氯化鈦和四烷氧基鈦(例如四正丁氧基鈦和四異丙氧基鈦)；錫化合 物，例如金屬錫、氫氧化錫、氯化錫、月桂酸二丁錫、二丁基氧化錫和三(乙基己酸酯)丁基 錫。在它們當(dāng)中，四烷氧基鈦(例如四正丁氧基鈦和四異丙氧基鈦)、月桂酸二丁錫、二丁基 氧化錫和三(乙基己酸酯)丁基錫是優(yōu)選的，四烷氧基鈦(例如四正丁氧基鈦和四異丙氧 基鈦)是特別優(yōu)選的。 通過所述第一方法制得的含磷聚碳酸酯多元醇，作為殘基B， 二價(jià)殘基來自用作反 應(yīng)原料的聚碳酸酯多元醇，例如當(dāng)使用式(6)的聚碳酸酯二元醇時(shí)的基團(tuán)R。當(dāng)二價(jià)醇化合 物被添加到反應(yīng)中時(shí)，含磷聚碳酸酯多元醇還包括從此醇化合物中去掉兩個(gè)OH得到的殘基。 第二方法 磷化合物A(OH)n(特別優(yōu)選n = 2，貫穿以下本方法的說明是相同的)與碳酸酯化 合物或光氣反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中，必要時(shí)還可以將二價(jià)醇化合物添加到反應(yīng)中。
優(yōu)選的在于給料比例是0. 5至1摩爾碳酸酯化合物或光氣比1摩爾多元醇組分 (可選地添加磷化合物A(OH)n和二價(jià)醇的總和)。 用于本發(fā)明中的碳酸酯化合物包括脂肪族或芳香族碳酸酯(即 carbonateester)，例如碳酸二烴基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烯烴基酯和碳酸烷芳基酯。特定 的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二苯酯、碳酸甲苯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 此反應(yīng)是酯交換反應(yīng)，其可以根據(jù)酯交換反應(yīng)的方法進(jìn)行以制備已知的聚碳酸酯 多元醇。也就是說，本發(fā)明所述含磷聚碳酸酯多元醇可以優(yōu)選地由酯交換反應(yīng)來制備，如必 要同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)地提取具有羥基的脂肪族或芳香族化合物的副產(chǎn)物，在必要地存在 酯交換催化劑的情況下。 不特別限制酯交換催化劑只要其是催化酯交換反應(yīng)的化合物。其優(yōu)選地包括，例 如鈦化合物，例如四氯化鈦和四烷氧基鈦(例如四正丁氧基鈦和四異丙氧基鈦)；錫化合 物，例如金屬錫、氫氧化錫、氯化錫、月桂酸二丁錫、二丁基氧化錫和三(乙基己酸酯)丁基錫。在它們當(dāng)中，四烷氧基鈦(例如四正丁氧基鈦和四異丙氧基鈦)、月桂酸二丁錫、二丁基 氧化錫和三(乙基己酸酯)丁基錫是優(yōu)選的，四烷氧基鈦(例如四正丁氧基鈦和四異丙氧 基鈦)是特別優(yōu)選的。待被使用的酯交換催化劑的量優(yōu)選地是l至5000ppm，更優(yōu)選地是 10至1000卯m(按聚醚二元醇的重量計(jì))。 只要能夠制備目標(biāo)產(chǎn)物，不特別限制酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件；仍優(yōu)選地在于，為有 效地制備目標(biāo)產(chǎn)物，所述反應(yīng)在在減壓條件下、80至25(TC下(特別是在110至24(TC)進(jìn) 行約1至24小時(shí)，隨后在減壓條件下、80至25(TC下(特別是在110至240°C )再進(jìn)行約 0. 1至20小時(shí)，之后在相同溫度下真空度逐漸升高，并且最終所述反應(yīng)在不高于20mmHg的 減壓條件下進(jìn)行約0. 1至20小時(shí)。還優(yōu)選的在于在反應(yīng)器上裝配蒸餾柱以提取副產(chǎn)物苯酚 和副產(chǎn)物乙醇，以及還在于所述反應(yīng)可以在惰性氣體(例如氮?dú)狻⒑夂蜌鍤?流中進(jìn)行。
當(dāng)在第二方法中向反應(yīng)中加入二價(jià)醇化合物時(shí)，生成的含磷聚碳酸酯多元醇含有 從該醇化合物中去掉兩個(gè)OH得到的殘基(作為殘基B)。當(dāng)不向反應(yīng)中添加二價(jià)醇化合物 時(shí)，含磷聚碳酸酯多元醇不含有殘基B，而含有碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元(I)以及由殘基 A表示的含磷結(jié)構(gòu)單元(11)。 第二方法具有的優(yōu)點(diǎn)是由殘基A表示的結(jié)構(gòu)單元(II)的含量可以從較低比例至 較高比例相對(duì)地自由控制，結(jié)果是從具有較低磷含量的產(chǎn)物到具有較高磷含量的產(chǎn)物都可 以制得。 如在所述"第一方法"和"第二方法"中說明的，必要時(shí)向所述反應(yīng)中添加二價(jià)醇 化合物使得來自該二價(jià)醇化合物的殘基能夠作為殘基B而被加入到本發(fā)明的含磷聚碳酸 酯多元醇中。 二價(jià)醇化合物包括如下化合物其中的亞烷基是三亞甲基的化合物，例如2_甲 基-l，3-丙二醇、l，3-丁二醇、2，4-庚二醇、2-2-二乙基-l，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-l， 3-丙二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇和2-丁 基-2-乙基-l，3-丙二醇；其中的亞烷基是四亞甲基的化合物，例如1，4-丁二醇；其中的 亞烷基是五亞甲基的化合物，例如1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇和1，5-己二醇；其中 的亞烷基是六亞甲基的化合物，例如1，6-己二醇和2-乙基-1，6-己二醇；其中的亞烷基 是七亞甲基的化合物，例如1，7-庚二醇；其中的亞烷基是八亞甲基的化合物，例如1，8-辛 二醇和2-甲基-l，8-辛二醇；具有長鏈亞烷基的化合物，例如1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、 1， 11-十一烷基二醇、1， 12-十二烷基二醇和1， 20- 二十烷基二醇；其中的亞烷基的取代基 或亞烷基的一部分形成環(huán)(脂環(huán)或芳環(huán))的化合物，例如1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、 環(huán)己烷基-l，4-二甲醇、環(huán)己烷基-l，4-二乙醇、2，2-二 (4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，7-降 莰烷基二醇(norbomanediol)和1，4_苯二甲醇；其中的亞烷基的部分碳原子被氧、硫或氮 原子取代的化合物，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、雙丙二醇、聚丙二醇、聚四甲撐乙二醇 (polytetramethylene glycol);其中的亞烷基的部分碳原子被氧、硫或氮原子取代且同時(shí) 亞烷基的取代基或亞烷基的一部分形成環(huán)(脂環(huán)或芳環(huán))的化合物，例如2，5-四氫呋喃二 甲醇和l，4-二 (羥基乙氧基)環(huán)己烷等。 優(yōu)選的是本發(fā)明所述的含磷聚碳酸酯多元醇具有的數(shù)均分子量為約500至 10000，優(yōu)選500至5000，更優(yōu)選約500至3000。因此，優(yōu)選的在于當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的羥基指數(shù) (即分子量)超出目標(biāo)范圍時(shí)通過已知的方法調(diào)節(jié)分子量，也就是說，如果其分子量低，在
9進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)，如果其分子量高，另外添加二醇并進(jìn)行進(jìn)一步 的酯交換的反應(yīng)。還優(yōu)選的是必要時(shí)在調(diào)節(jié)分子量之后，用水或基于磷的化合物(例如磷 酸、磷酸丁酯、磷酸二丁酯)使殘留的酯交換催化劑失活。 接下來，說明了使用本發(fā)明的含磷聚碳酸酯多元醇的含磷聚碳酸酯聚氨酯。
本發(fā)明的含磷聚碳酸酯聚氨酯通過使本發(fā)明的具有末端醇式羥基的含磷聚碳酸 酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)而得到。 此處使用的聚異氰酸酯可以是通常用于制備聚氨酯的那些聚異氰酸酯，特別是其 中的異氰酸酯基鏈接到多價(jià)(至少二價(jià))烴基的自由末端的化合物。此烴基可以是脂肪族 (包括環(huán))烴基(優(yōu)選地具有2至14個(gè)碳原子)或芳族(包括芳族_脂肪族)烴基(優(yōu)選 地具有6至14個(gè)碳原子)，還可以具有不參與反應(yīng)的取代基(烷基、硝基)，還可以在其碳 鏈中含有雜原子(氧原子、硫原子、氮原子)。 所述聚異氰酸酯包括各種脂肪族或芳族的聚異氰酸酯。特別是，脂肪族聚異氰 酸酯包括，例如烷基聚異氰酸酯，諸如1，3-三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰 酸酯、l，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-l，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲 基-1，6_六亞甲基二異氰酸酯、1，9_亞壬基二異氰酸酯和1， 10-十亞甲基二異氰酸酯；
環(huán)烷烴聚異氰酸酯，例如l，4-環(huán)己烷基二異氰酸酯、4，4'-二環(huán)己烷基二異氰酸 酯、氫化-苯二甲基二異氰酸酯和l，3，5-三(異氰甲基)環(huán)己烷； 具有雜原子的烷烴基聚異氰酸酯，例如2，2' _二乙醚基二異氰酸酯、2，2' -二 乙硫基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯_縮二脲型、2_異氰乙基硫-1， 3-異氰基丙烷、1， 1-二 (異氰基甲基硫)-4-異氰基丁烷、3，3-二 (異氰乙基硫)-l-異氰基丁烷和2，3-二 (異氰基乙基硫)-1-異氰甲基硫丙烷，和具有雜原子的環(huán)烷基聚異氰酸酯，例如異佛爾酮 二異氰酸酯、1 ， 4- 二噻烷基-2， 5- 二異氰酸酯、2， 3- 二 (異氰甲基)-1 ， 4- 二噻烷、2， 5- 二 (異氰甲基)-l，4-二噻烷、2，5-二 (異氰乙基)-l，4-二噻烷、環(huán)戊烷基-l，3-二硫代-4， 5-二異氰酸酯、4，5-二 (異氰甲基)環(huán)戊烷基-l，3-二硫化物、2-甲基-4，5-二 (異氰甲 基)環(huán)戊烷基-l，3-二硫化物、2，2-二 (異氰丙基)環(huán)戊烷基-l，3-二硫化物、四氫噻吩-2， 5-二異氰酸酯、2，5-二 (異氰甲基)四氫噻吩和3，4-二 (異氰甲基)四氫噻吩。
特別地，芳族聚異氰酸酯包括，例如對(duì)苯二異氰酸酯、4，4' -二苯基二異氰酸 酯、l，5-萘基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、4，4' -二 苯甲烷基二異氰酸酯(MDI)、3，3'-亞甲基二甲苯基-4，4' _二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯三羥甲基丙烷加成物、4，4' -二苯醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、3，3' -二氯_4， 4' -二苯甲烷基二異氰酸酯、三苯甲烷基三異氰酸酯、1，3，5-三(異氰甲基)苯、三異氰酸 酉旨苯基石tf^石粦酸酉旨(triisocyanatephenylthio phosphate)等。 —種、兩種或更多種擴(kuò)鏈劑可以用于聚氨酯成型反應(yīng)以使具有末端醇式羥基的含 磷聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)。上述擴(kuò)鏈劑包括通常用于制備聚氨酯的那些擴(kuò)鏈 劑，還包括含有低分子量化合物的那些擴(kuò)鏈劑，所述低分子量化合物具有能夠與異氰酸酯 基團(tuán)反應(yīng)的至少兩個(gè)氫原子，其特別是多元醇化合物、多硫醇化合物、多胺化合物等。
用作擴(kuò)鏈劑的多元醇化合物包括，例如脂肪族多元醇，例如乙二醇、l，2-丙二 醇、l，3-丙二醇、l，3-丁二醇、l，4-丁二醇、l，5-戊二醇、l，6-己二醇、l，8-辛二醇、l，9-壬 二醇、1， 10-癸二醇、1， 12-十二烷基二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3- 二甲基庚
10烷(3，3-dimethylolh印tane)、l，4-環(huán)己二醇、l，4-環(huán)己基二甲醇、l，4-二 (羥乙基)環(huán)己 烷、2-羥乙基乙醚、2-羥乙基硫化物、2，5-二 (羥甲基)-l，4-二噁烷、2，5-二 (羥甲基)-l， 4-二噻烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇； 芳族多元醇例如兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、l，3，5-苯三醇、l，2-二 (羥甲基) 苯、l，3-二 (羥甲基)苯、l，4-二 (羥甲基)苯和1，3，5_三(羥甲基)苯；
2，2_二 (羥甲基)丙酸、2，2-二 (羥甲基)丁酸。作為擴(kuò)鏈劑，多元醇具有羧酸 基團(tuán)，2，2-二 (羥甲基)丙酸和2，2-二 (羥甲基)丁酸是特別優(yōu)選的，因?yàn)槿绻褂盟鼈?產(chǎn)物能夠溶解或分散到水中或極性溶劑中。 作為擴(kuò)鏈劑的多硫醇化合物包括，例如脂肪族多硫醇，例如1，2_乙二硫醇、1， 2_丙二硫醇、1 ， 3-丙二硫醇、1 ， 4- 丁二硫醇、1 ， 5-戊二硫醇、1 ， 6-己二硫醇、1 ， 7-庚二 硫醇、1 ， 8-辛二硫醇、1 ， 9-壬二硫醇、1 ， 10-癸二硫醇、1 ， 12-十二烷基二硫醇、2 ， 2- 二甲 基-1 ， 3-丙二硫醇、3-甲基-1 ， 5-戊二硫醇、2-甲基-1 ， 8-辛二硫醇、1 ， 4-環(huán)己二硫醇、 1，4-二 (巰甲基)環(huán)己烷、2-巰乙基乙醚、2-巰乙基硫化物、2-巰乙基二硫化物、2，5-二 (巰甲基)-l，4-二噁烷、2，5-二 (巰甲基)-l，4-二噻烷、l，l，l-三(巰甲基)乙烷、2-乙 基-2-巰甲基-l，3-丙二硫醇、四(巰甲基)甲烷、3，3'-硫代二 (丙烷基-l，2-二硫醇)， 2，2'-硫代二 (丙烷基-l，3-二硫醇)，季戊四醇四(巰基丙酸酯)，季戊四醇四(巰基乙 酸鹽)； 芳族多硫醇，例如1 ， 2-苯二硫醇、1 ， 3-苯二硫醇、1 ， 4-苯二硫醇、1 ， 3 ， 5-苯三硫 醇、l，2-二 (巰甲基)苯、l，3-二 (巰甲基)苯、l，4-二 (巰甲基)苯、l，3，5-三(巰甲 基)苯、甲苯-3，4-二硫醇。 用作擴(kuò)鏈劑的多胺化合物包括，例如脂肪族多胺，例如乙二胺、l，2-丙二胺、1， 6-環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、二 (4-環(huán)己胺)甲烷和哌嗪；及芳族聚胺，例如間位-(或?qū)?br> 位-)苯二甲基二胺。 擴(kuò)鏈劑還包括脂肪族或芳族醇胺，例如2-乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-苯基二 丙醇胺；羥烷基硫酰胺，例如羥乙基硫酰胺、羥乙基乙氨基硫酰胺；巰基醇，例如2-巰基乙 醇、1， 2- 二羥基-3-巰基丙烷、2， 3- 二巰基-1-丙醇、4_巰基苯酚；氨基硫醇，例如氨乙基 硫醇、2_氨基硫代苯酚、3_氨基硫代苯酚和4-氨基硫代苯酚；尿素、水等。
聚胺酯成型反應(yīng)可以在不存在溶劑或存在對(duì)異氰酸酯基團(tuán)惰性的溶劑的情況下 進(jìn)行。不存在溶劑情況下的聚氨酯成型反應(yīng)可以通過如下方法(i)至(iii)進(jìn)行。(i)將 含磷聚碳酸酯多元醇、擴(kuò)鏈劑(如必要的話)和聚異氰酸酯化合物混合，且全部反應(yīng)物(the whole amount)在單個(gè)步驟中反應(yīng)。(ii)含磷聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)以得到具 有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，隨后混合擴(kuò)鏈劑并進(jìn)行反應(yīng)。(iii)聚異氰酸酯的一部分被混合 并與含磷聚碳酸酯多元醇反應(yīng)(如必要的話混合擴(kuò)鏈劑)以得到預(yù)聚物，隨后剩余的聚異 氰酸酯被進(jìn)一步混合并反應(yīng)。 優(yōu)選的在不存在溶劑的情況下反應(yīng)溫度是60至150°C 。此處，如果采用通過預(yù)聚 物的反應(yīng)路徑而得到低分子量的預(yù)聚物，則加熱該預(yù)聚物以得到高分子量聚合物。
在存在溶劑情況下的聚氨酯成型反應(yīng)可以通過如下方法(i)至(iii)來進(jìn)行。(i) 含磷聚碳酸酯多元醇被溶解在溶劑中(如必要的話混合擴(kuò)鏈劑)，隨后使聚異氰酸酯與其 混合，全部反應(yīng)物(the whole amount)在單個(gè)步驟中反應(yīng)。(ii)含磷聚碳酸酯多元醇被溶
11解在溶劑中，混合聚異氰酸酯化合物并反應(yīng)以得到具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，隨后混合
擴(kuò)鏈劑并反應(yīng)。(iii)含磷聚碳酸酯多元醇被溶解在溶劑中(可選地混合擴(kuò)鏈劑)，混合一
部分聚異氰酸酯并進(jìn)行反應(yīng)，隨后剩余的聚異氰酸酯被進(jìn)一步混合并反應(yīng)。 在存在溶劑的情況下，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是20至150°C。因此，作為溶劑以下所列是
具有代表性的甲基乙基酮、乙酸乙酉旨、甲苯、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基
亞砜、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、Y-丁內(nèi)酯等。 在聚氨酯成型反應(yīng)中所使用的含磷聚碳酸酯多元醇和擴(kuò)鏈劑的比例優(yōu)選的是使 用0至10摩爾范圍內(nèi)的后者比1摩爾的前者。這些的使用量任意地由目標(biāo)聚氨酯的性質(zhì) 決定。還優(yōu)選地在于確定所使用的聚異氰酸酯的量使得(包含在含磷聚碳酸酯多元醇和擴(kuò)
鏈劑中的活性氫的總量)(異氰酸酯基團(tuán)的總量)的摩爾比為i : o. i至i : 2，更優(yōu)選 地是i : 0.5至i : 1.5。因此，用于普通聚氨酯成型反應(yīng)的基于胺或基于錫的催化劑可以 被使用以促進(jìn)在聚氨酯成型反應(yīng)中的反應(yīng)。 本發(fā)明的生成的含磷聚碳酸酯聚氨酯的數(shù)均分子量為500至500000。此外，在含 磷聚碳酸酯聚氨酯中的磷含量按重量計(jì)不少于O. 5%，優(yōu)選按重量計(jì)為1至15%。此外，其 氧指數(shù)不小于22，其可有利地作為阻燃劑材料。
[實(shí)施例] 在下文中，通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受如下實(shí)施例 的限制。 在下文的各實(shí)施例中，通過如下方法進(jìn)行測量和評(píng)價(jià)。
[溶液粘度] 使用粘度計(jì)TV-20(Toki Sangyo Co. ， Ltd制造)以轉(zhuǎn)速10rpm在25。C下進(jìn)行測
[羥基指數(shù)] 根據(jù)JIS-K-1557進(jìn)行分析，通過如下等式計(jì)算。在該等式中，S(g)表示樣品的 收集量。A(ml)表示滴定樣品所需的0.5N氫氧化鈉溶液的量，B(ml)表示空白試驗(yàn)所需的 0. 5N氫氧化鈉溶液的量，f表示0. 5N氫氧化鈉溶液的系數(shù)。
OH指數(shù)(mgK0H/g) = 28. 05 (B—A) f/S
[GPC] 使用由Shimadzu公司制造的LC-10(G PC柱KF-80MX2， KF-802)進(jìn)行測量，THF
作為溶劑，通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品來確定數(shù)均分子量。 [丄H-腿波譜]A力-NMR波譜通過使用核磁譜計(jì)(AL-300，由JEOL Ltd.制造)來測量，樣本溶解
在氖化氯仿中。[抗張性能] 片狀成型的樣品被切割為寬lcm長7cm，并用于試驗(yàn)。通過使用拉力檢測器 (Tensilon UCT-5T，由Orientec Co. Lid.制造)，在溫度25°C ，濕度50 % RH，十字頭速度 50mm/分鐘，拋擲距離5cm的條件下進(jìn)行測量以確定初始模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸率。
[氧指數(shù)]根據(jù)JIS K7201-2進(jìn)行該測量，在此處，樣品被固定在寬38mm和長120mm的金屬明的片狀成型的樣品是柔性的并且不能自承。 [cms][阻燃性評(píng)估] 在聚合物溶液澆落在聚合物膜(Upilex 25S，由Ube Industries, Ltd.制造)上 之后，通過在8(TC下加熱30分鐘使溶劑蒸發(fā)，隨后在15(TC加熱一小時(shí)以制備在聚酰亞胺 薄膜上形成的分層的片狀成型樣品，其膜厚度為約20ym。 將此分層的片狀成型樣品切割為5英寸X0.5英寸以給出用于燃燒試驗(yàn)的試驗(yàn) 片。根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)垂直燃燒試驗(yàn)(UL 94Standard Vertical Burning Test)進(jìn)行阻燃性 評(píng)估。也就是說，通過安裝在支架上的夾子使該試驗(yàn)片保持在垂直方向，且試驗(yàn)片的上部通 過夾子固定，使得試驗(yàn)片的下端部的高度為12英寸(304. 8mm)。此外，將棉花置于樣品下部 以在發(fā)生燃燒滴落(flaming drips)的情況下觀察到點(diǎn)燃。調(diào)整到0. 75英寸(19.05mm) 的火焰燃燒器使用10秒(在樣品下部的1英寸(25. 4mm)位置處)，撤下火焰并測量樣品燃 燒時(shí)間。燃燒停止后立即再次將火焰施用IO秒鐘，并測量燃燒(赤熱)時(shí)間。測量通過一 組n = 5進(jìn)行，測試兩組(共10個(gè)樣品)。作為UL 94V-10標(biāo)準(zhǔn)，觀察以下項(xiàng)目。完成所有 這些項(xiàng)目是公認(rèn)的。 (1)在第一次施用火焰之后，燃燒未持續(xù)10秒或更長時(shí)間。 (2)對(duì)于5樣品X2次(共10次)，施用火焰之后燃燒時(shí)間不長于50秒。 (3)置于12英寸以下的棉花未被燃燒滴落點(diǎn)燃。 (4)在第二次火焰施用之后，赤熱燃燒時(shí)間不長于30秒。 (5)燃燒不會(huì)向上蔓延到夾子部分。 用于各個(gè)實(shí)施例的化合物是如下化合物[具有至少兩個(gè)醇式羥基的磷化合物] P0-4500(正丁基-二 (3-羥丙基)氧化膦，由Nippon Chemical Industrial Co.， Ltd.制備)。[聚碳酸酯二醇]C-5090 (由Kuraray Co. Ltd制備，平均分子量5000 ，羥基指數(shù)22. 6mgK0H/g)。
UH-CARB200N(Ube Industries, Ltd.制備，平均分子量2000，羥基指數(shù) 56. OmgKOH/g，產(chǎn)物具有未失活催化劑)。 UH-CARB50 (由Ube Industries, Ltd.制備，平均分子量500，羥基指數(shù)225mgK0H/ g)[碳酸酯化合物] 聯(lián)苯碳酸酯(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)
[擴(kuò)鏈劑] 2，2_二 (羥甲基)丙酸(由Koei-Perstorp Co. ， Ltd.制備)
[聚異氰酸酯化合物] 異佛爾酮二異氰酸酯(由Degussa AG制備) 4， 4' -二苯基甲烷基二異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co. ， Ltd.制 備)[有機(jī)溶劑] Y-丁內(nèi)酉旨(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)
13
[催化劑] 四正丁氧基鈦(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)
月桂酸二丁錫(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制備)。
[實(shí)施例l][含磷聚碳酸酯二醇的(PCD1)的制備] 175. Og的C-5090和125. 7g的PO-4500被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣 管的300mL玻璃反應(yīng)器中，在IO(TC下將其攪拌1小時(shí)以得到溶液。在溫度被升高到180°C 之后，溶液中加入0. 15g的四正丁氧基鈦并攪拌3小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。得到含磷聚碳酸酯二 醇(PCD1) ，20。C下的液體，粘度9. OPa s，羥基指數(shù)223mgK0H/g(數(shù)均分子量503)。
圖1表示反應(yīng)前和反應(yīng)后的GPC圖表。在圖表中，在反應(yīng)前(實(shí)線)，看到磷二醇 (a)在低分子量區(qū)域，和聚碳酸酯二醇C-5090 (a')。另一方面，在反應(yīng)后(虛線)，僅生成 的聚合物(b)能夠見于圖表中，通過反應(yīng)消耗的磷二醇能夠被觀察到。
圖2表示反應(yīng)前和反應(yīng)后的力-NMR。由于反應(yīng)后靠近磷二醇羥基(a)的亞甲基質(zhì) 子減少，而靠近聚碳酸酯二醇羥基(b)的亞甲基質(zhì)子增加，能夠意識(shí)到的在于磷二醇被添 加到聚碳酸酯的主碳鏈中。由給料量計(jì)算的在PCD1中的磷含量是5.8X (按重量計(jì))。當(dāng) 測量含磷聚碳酸酯二醇(PCD1)的力-NMR時(shí)， 一種副產(chǎn)物的峰在3. 3到3. 5ppm. AMS波譜處 被觀察到，這顯示了此副產(chǎn)物是分子量204的磷二醇的環(huán)醚材料。由力-NMR觀察到的在于 所述環(huán)醚副產(chǎn)物的產(chǎn)率是0.6% (按重量計(jì))。
[實(shí)施例2][含磷聚碳酸酯二醇(PCD2)的制備] 40. Og的UH-CARB200N和13. 3g的P0-4500被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮 進(jìn)氣管的300mL玻璃反應(yīng)器中，在18(TC下攪拌并反應(yīng)3小時(shí)。得到含磷聚碳酸酯二醇 (PCD2) ，2(TC下液體，粘度42Pa s，羥基指數(shù)98. 3mgK0H/g(數(shù)均分子量1140)。由給料量 計(jì)算的PCD2中的磷含量為3. 5% (按重量計(jì))。此外，通過力-NMR未觀察到副產(chǎn)物、磷二 醇的環(huán)醚材料。
[實(shí)施例3][含磷聚碳酸酯二醇(PCD3)的制備] 175. Og的C-5090和125. 7g的P0-4500被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣 管的300mL玻璃反應(yīng)器中，在IO(TC下將其攪拌1小時(shí)以得到溶液。在溫度被升高到200°C 之后，溶液中加入0. 15g的四正丁氧基鈦并攪拌3小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。得到含磷聚碳酸酯二 醇(PCD3) ，2(TC下液體，粘度2. 1Pas，羥基指數(shù)274mgK0H/g(數(shù)均分子量410)。此夕卜，由給 料量計(jì)算的PCD3中的磷含量為5. 8% (按重量計(jì))。此外，通過力-NMR觀察到環(huán)醚副產(chǎn)物 產(chǎn)率11%。能夠被看到的是，當(dāng)反應(yīng)溫度是20(TC時(shí)，副產(chǎn)物(磷二醇的環(huán)醚材料)的產(chǎn)量 與實(shí)施例1和2相比趨于減少，其中反應(yīng)溫度是180°C。
[實(shí)施例4][含磷聚碳酸酯二醇(PCD4)的制備] 150. lg的C-5090和53. 6g的P0-4500被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣管 的300mL玻璃反應(yīng)器中，在IO(TC下將其攪拌1小時(shí)以得到溶液。在溫度被升高到16(TC之 后，溶液中加入0. 09g的四正丁氧基鈦并攪拌14小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。得到含磷聚碳酸酯二醇
14(PCD 4) ，2(TC下液體，粘度15. 0Pa 's，羥基指數(shù)147mgK0H/g(數(shù)均分子量763)。當(dāng)測量此含磷聚碳酸酯二醇(PCD4)的^-NMR時(shí)，來看到副產(chǎn)物(磷二醇的環(huán)醚材料)的峰。
[實(shí)施例5][含磷聚碳酸酯二醇(PCD 5)的制備] 24. 18g的P0-4500和20. 45g的二苯基聚碳酸酯被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和分餾柱的100mL玻璃反應(yīng)器中，在13(TC下于氮氛中攪拌1小時(shí)。此后，壓力降低到O. 3kPa，同時(shí)被逐漸地加熱至15(TC以蒸餾生成的苯酚。獲得含磷聚碳酸酯二醇(PCD 5)，在2(TC下是粘稠液，羥基指數(shù)69.7mgK0H/g(數(shù)均分子量1610)。由給料量計(jì)算的PCD 5中的磷含量是12. 6% ，按重量計(jì)。當(dāng)測量力-NMR時(shí)，未見到副產(chǎn)物(磷二醇的環(huán)醚材料)的峰。
[實(shí)施例6][含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 1)的制備] 從實(shí)施例1獲得的含磷聚碳酸酯二醇(PCD 1)50.0g和Y-丁內(nèi)酯72.3g被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣管的300mL玻璃反應(yīng)器中，其在室溫下攪拌。向混合物中加入異佛爾酮二異氰酸酯22. 9g和月桂酸二丁錫0. 056g，并在6(TC下反應(yīng)2小時(shí)，再在9(TC下反應(yīng)12小時(shí)以獲得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 1)溶液，該溶液固形物50%，粘度142Pa*s。由給料計(jì)算的PU 1中的磷含量為4.0% (按重量計(jì))。將獲得的溶液澆在經(jīng)剝離處理的玻璃板上，通過在8(TC下加熱30分鐘而使溶劑揮發(fā)，隨后在15(TC下加熱1小時(shí)以制備厚度約100 ii m的片狀成型樣品。表1表示此片狀成型樣品的抗張?zhí)匦?初始模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸率)和阻燃性(UL試驗(yàn)和氧系數(shù))的評(píng)價(jià)。
[實(shí)施例7][含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 2)的制備] 從實(shí)施例2獲得的含磷聚碳酸酯二醇(PCD 2)45. 7g、2，2-二 (羥甲基)丙酸l. 34g和Y _ 丁內(nèi)酯41. 8g被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣管的300mL玻璃反應(yīng)器中，其在室溫下攪拌。向混合物中加4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯11.4g，并在6(TC下反應(yīng)2小時(shí)，再在8(TC下反應(yīng)10小時(shí)以獲得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 2)溶液，該溶液固形物50%，粘度22.0Pa's。由給料計(jì)算的PU 2中的磷含量為2.6% (按重量計(jì))。使用與實(shí)施例6
中類似的方法制備片狀成型樣品。表1表示抗張?zhí)匦院妥枞夹缘脑u(píng)價(jià)。
[實(shí)施例8][含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 3)的制備] 從實(shí)施例5獲得的含磷聚碳酸酯二醇(PCD 5)16. 10g、2，2-二 (羥甲基)丙酸0. 34g和Y _ 丁內(nèi)酯19. 28g被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣管的100mL玻璃反應(yīng)器中，其在室溫下攪拌。向混合物中添加4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯2.84g，并在6(TC下反應(yīng)2小時(shí)，再在8(TC下反應(yīng)10小時(shí)以獲得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 3)溶液，該溶液固形物51%，粘度14. 6Pa *s。由給料計(jì)算的PU 2中的磷含量為10. 5% (按重量計(jì))。使用與實(shí)施例6中類似的方法制備片狀成型樣品。表1表示抗張?zhí)匦院妥枞夹缘脑u(píng)價(jià)。
[對(duì)比例l][聚碳酸酯聚氨酯(PU 4)的制備] 100. Og的UH-CARB50和139. 9g的Y _ 丁內(nèi)酯被添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣管的300mL玻璃反應(yīng)器中，其在室溫下攪拌。向混合物中加異佛爾酮二異氰酸酯40. 5g和月桂酸二丁錫0. 058g，并在6(TC下反應(yīng)2小時(shí)，再在9(TC下反應(yīng)10小時(shí)以獲得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 4)溶液，該溶液固形物50%，粘度544Pa *s。使用與實(shí)施例6中類似的方法制備片狀成型樣品。表1表示抗張?zhí)匦院妥枞夹缘脑u(píng)價(jià)。
表l
抗張?zhí)匦宰枞夹?br> 初始模量斷裂強(qiáng)度斷裂延伸率UL試驗(yàn)氧指數(shù)
(MPa)(MPa)(MPa)UL94V
實(shí)施例633712140V誦O34.2
實(shí)施例7397370V-028.5
實(shí)施例81248150V-035.0或更高
對(duì)比例16.51820NG21.9 根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例，顯而易見的在于本發(fā)明含磷聚碳酸酯多元醇在阻燃性方面
是出色的，與常規(guī)聚碳酸酯多元醇類似它們優(yōu)選地用作聚氨酯的多元醇組分。 工業(yè)適用件 本發(fā)明含磷聚碳酸酯多元醇用作活性阻燃劑。
權(quán)利要求
一種含磷聚碳酸酯多元醇，包括結(jié)構(gòu)單元(I)，由式-OCOO-表示，及結(jié)構(gòu)單元(II)，由殘基A表示，其中殘基A表示從具有至少n個(gè)醇式羥基的磷化合物中去掉n個(gè)醇式羥基得到的n化合價(jià)殘基，其中n是2或更大的整數(shù)；并且其中所述多元醇的末端基團(tuán)是醇式羥基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇，其包括由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formula see original document page 2</formula>其中通式(i)中的W表示從具有至少兩個(gè)醇式羥基的磷化合物中去掉兩個(gè)醇式羥基 得到的二價(jià)殘基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇，其具有的數(shù)均分子量為500至10000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含磷聚碳酸酯多元醇，其中A由通式(2)表示 <formula>formula see original document page 0</formula>其中通式(2)中的&表示具有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，1 2表示具有1至20個(gè)碳 原子的二價(jià)烴基，其中兩種所述烴基可以在其結(jié)構(gòu)中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或可以具有雜原子。
5. —種含磷聚碳酸酯聚氨酯，通過使根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的含磷聚碳酸 酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)而制得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含磷聚碳酸酯聚氨酯，其中所述含磷聚碳酸酯聚氨酯中的磷 含量不少于O. 5% (重量)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的含磷聚碳酸酯聚氨酯，其所具有氧指數(shù)不少于22。
8. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇的方法，其包括使聚碳酸酯多 元醇與具有至少兩個(gè)醇式羥基的磷化合物反應(yīng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備含磷聚碳酸酯多元醇的方法，其中反應(yīng)溫度是IO(TC至 180°C。
10. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇的方法，包括使碳酸酯化合 物與具有至少兩個(gè)醇式羥基的磷化合物反應(yīng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備含磷聚碳酸酯多元醇的方法，其中反應(yīng)溫度是8(TC至 250°C。
全文摘要
本發(fā)明公開的含磷聚碳酸酯多元醇具有由式-OCOO-表示的結(jié)構(gòu)單元(I)和由殘基A表示的結(jié)構(gòu)單元(II)，其中殘基A表示從具有至少n個(gè)醇式羥基的磷化合物中去掉n個(gè)醇式羥基得到的n化合價(jià)殘基，其中n是2或更大的整數(shù)；且其中多元醇的末端基團(tuán)是醇式羥基。作為活性阻燃劑的所述新的含磷聚碳酸酯多元醇能夠容易地對(duì)聚氨酯等提供阻燃特性。
文檔編號(hào)C08G64/42GK101784582SQ200880103989
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日
發(fā)明者內(nèi)貴昌弘, 河內(nèi)康弘, 渡部昌彥, 藤山恒祐, 高澤亮一 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社