專利名稱：制備含氨基的多元醇的方法
制備含氨基的多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供可通過簡(jiǎn)單方法得到的含氨基的多元醇。如果沒有明確規(guī)定，在本發(fā)明的含義內(nèi)多元醇被理解為聚醚多元醇、聚醚酯多元醇以及聚醚酯酰胺多元醇。本發(fā)明還提供制備含氨基的多元醇本身的方法以及根據(jù)本發(fā)明的含氨基的多元醇用于制備聚氨酯材料的用途。
用于聚氨酯材料例如軟質(zhì)或硬質(zhì)泡沫或者實(shí)心(massive)材料例如彈性體的制備的合適多元醇通常通過合適的環(huán)氧烷聚合在多官能(即包含多個(gè)澤爾維季洛夫活潑氫原子)的起始物化合物上獲得。長期已知用于進(jìn)行這些聚合反應(yīng)的各種各樣的方法，它們有時(shí)彼此補(bǔ)充一方面，環(huán)氧烷堿催化加成到包含澤爾維季洛夫(ZerewitinofT)-活潑氫原子的起始物化合物上在工業(yè)中是重要的，另一方面，雙金屬氰化物化合物(DMC催化劑)用于進(jìn)行該反應(yīng)的應(yīng)用也變得越來越重要。通過使用高活性DMC催化劑(所述催化劑描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、W0-A 97/40086、W0-A 98/16310 和WO-A 00/47649中)使得在非常低的催化劑濃度Q5 ppm或更少)下聚醚多元醇制備成為可能，使得催化劑不再必須從最終產(chǎn)物中分離。然而，這些催化劑不適合于制備短鏈多元醇或者基于含氨基的起始物的多元醇。長期已知的例如基于堿金屬氫氧化物的堿性催化劑允許毫無問題地制備短鏈多元醇和/或基于含氨基的起始物的多元醇；然而催化劑，即聚醚鏈上的聚合活性中心必須例如通過中和失活。如果在該過程中形成不溶于聚醚多元醇的鹽，則其通常必須通過單獨(dú)的后處理步驟，例如通過過濾分離。特別地在含氨基的多元醇的制備中，在此情況下常常獲得具有黃色至黃褐色顏色的產(chǎn)物；對(duì)于某些應(yīng)用例如油漆和涂料，有色起始材料是不合意的。對(duì)于含氨基的起始物化合物，通過(路易斯)酸催化的環(huán)氧烷聚合不太重要。
如已經(jīng)提及的，環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷堿催化加成到包含澤爾維季洛夫活潑氫原子的起始物化合物上在堿金屬氫氧化物的存在下進(jìn)行，但也可以使用堿金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬氫氧化物或胺，例如N，N-二甲基芐胺或咪唑或者咪唑衍生物。 在具有與氮原子連接的澤爾維季洛夫活潑氫原子的含氨基的起始物情形中，可以在沒有催化的情況下加成到至多1 mol環(huán)氧丙烷每mol澤爾維季洛夫活潑氫原子；如果超過該比例，則通常必須加入上述堿性催化劑之一。在環(huán)氧烷加成后，聚醚鏈上的聚合活性中心必須失活。對(duì)此有多種可能的方法。例如，它們可用稀無機(jī)酸例如硫酸或磷酸中和。硫酸的第二離解步驟的強(qiáng)度足以中和由活性醇鹽基團(tuán)水解產(chǎn)生的堿金屬氫氧化物，使得每mol所用的硫酸可以中和2mol醇鹽基團(tuán)。相反，磷酸必須以與待中和的醇鹽基團(tuán)的量的等摩爾量使用。在中和期間和/或在通過蒸餾除去水期間產(chǎn)生的鹽通常必須通過過濾方法分離。蒸餾和過濾方法費(fèi)時(shí)并且能耗高，并且此外在有些情形中它們不能很好地重現(xiàn)。因此，開發(fā)了不需要過濾步驟并且在許多情形中還不需要蒸餾步驟也能行的許多方法例如用羥基羧酸如乳酸中和描述于WO-A 98/20061和US-A 2004167316中用于后處理用于硬質(zhì)泡沫應(yīng)用的短鏈多元醇；這些是廣泛使用并且已經(jīng)完全確立(gut etabliert)的方法。US-A 4521548 描述了如何能夠以類似的方式通過與甲酸反應(yīng)使聚合活性中心失活。在用羥基羧酸或甲酸中和后形成的金屬羧酸鹽在聚醚多元醇中溶解成清澈溶液(klar 15slich)。然而，這些方法的缺點(diǎn)是留在產(chǎn)物中的鹽的催化活性，這對(duì)于許多聚氨酯應(yīng)用是不希望的。在WO-A 04/076529中，聚合反應(yīng)因此在10-1000 ppm KOH的低催化劑濃度下進(jìn)行，使得中和后留在多元醇中的催化活性羥基羧酸鹽同樣以低濃度存在并且因此在隨后的反應(yīng)中破壞程度較低。在JP-A 10-30023和US-A 4110268中，使用芳族磺酸或有機(jī)磺酸用于中和，其同樣在聚醚多元醇中形成可溶性鹽但堿性較低，并且特點(diǎn)在于低催化活性。這里磺酸的高成本代表了關(guān)鍵的缺點(diǎn)。EP-A 2(^8211中使用的用硫酸中和聚醚多元醇的方法以使得獲得相對(duì)大量的酸性硫酸鹽的方式進(jìn)行。這里的缺點(diǎn)在于在基于含氨基的起始物化合物的聚醚多元醇情形中，對(duì)于許多應(yīng)用而言得到的產(chǎn)物過于混濁。WO-A 2009/106244中描述的用一元酸中和聚醚的方法(該方法不包括過濾步驟)需要在聚醚鏈中存在至少10重量％的環(huán)氧乙烷單元(氧化乙烯單元)，否則在該情形中也獲得混濁產(chǎn)物。用酸性陽離子交換劑后處理(正如DE-A 100 24 313中所述的)需要使用溶劑并且對(duì)它們進(jìn)行蒸餾除去，并且因此同樣與高成本相關(guān)。相分離方法僅需要水解步驟但不需要中和步驟，并且描述于例如WO 01/14456、 JP-A 6-157743、WO 96/20972和US-A 3823145中。聚醚多元醇從堿性水相中相分離通過使用聚結(jié)劑或離心分離機(jī)促進(jìn)，但在該情形中通常還必須加入溶劑以增加聚醚相與水相之間的密度差。這種方法并不是對(duì)所有聚醚多元醇都適合；特別是它們對(duì)短鏈聚醚多元醇或者具有高環(huán)氧乙烷份額的聚醚多元醇不起作用。溶劑的使用成本高，并且離心分離機(jī)需要高維護(hù)開支。
在胺催化的環(huán)氧烷加成反應(yīng)的情形中可以省去進(jìn)一步的后處理，條件是這些多元醇中胺的存在不負(fù)面地?fù)p害聚氨酯材料的制備。通過胺催化只可能獲得具有相對(duì)低當(dāng)量的多兀酉享，在這方面參見例如 Ionescu等，"Advances in Urethane Science & Technology", 1998，14,第 151-218 頁。
因此本發(fā)明的目的是開發(fā)出用堿或堿土金屬氫氧化物、羧酸鹽或氫化物催化制備的含氨基的多元醇的制備方法，其特征在于成本有利的后處理方法并且不具有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)一升高的濁度值和對(duì)于制備異氰酸酯預(yù)聚物差的適用性。本發(fā)明的目的因此是具有低濁度值的含氨基多元醇的制備方法，此外，所述多元醇可以加工得到具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。
令人驚奇地通過一種方法可以實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法特征在于(i)在選自以下的至少一種的催化劑存在下將排除掉環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷或者最多9重量％環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷混合物加成到含氨基的起始物化合物上堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和堿土金屬氫氧化物，( )然后通過加入化學(xué)計(jì)量量的一種或多種一元無機(jī)酸中和堿性催化劑殘余物，和 (iii)使在此形成的鹽留在所得的多元醇中。
按照該工序得到清澈的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物令人驚奇地具有比用多元酸中和的相應(yīng)多元醇更低的形成混濁的趨勢(shì)。此外，基于用一元無機(jī)酸中和的多元醇通過與超化學(xué)計(jì)量的量的異氰酸酯反應(yīng)得到的異氰酸酯預(yù)聚物令人驚奇地表現(xiàn)出比基于用多元酸中和的多元醇的相應(yīng)異氰酸酯預(yù)聚物更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該方法可應(yīng)用于長鏈和短鏈多元醇，也即最終產(chǎn)物的OH值范圍從約20 mg KOH/g延伸至約1000 mg KOH/g。聚醚鏈的結(jié)構(gòu)，即用于制備多元醇的環(huán)氧烷或環(huán)氧烷混合物的組成同樣可以在上述聚醚鏈中最多9重量％氧化乙烯基的上面界定的上限范圍內(nèi)變化，即氧化乙烯基可以嵌段或者無規(guī)排列在其它環(huán)氧烷單元之間。
根據(jù)本發(fā)明的方法如下詳細(xì)描述通常將起始物化合物預(yù)先放入反應(yīng)器，并且任選地已經(jīng)含有催化劑，即堿金屬氫氧化物、堿或堿土金屬氫化物、堿或堿土金屬羧酸鹽，或者堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鉀。催化劑可以作為水溶液或作為固體引入(一種或多種)起始物化合物。相對(duì)于最終產(chǎn)物的量，催化劑濃度優(yōu)選為0. 004 - 0. 11重量％，特別優(yōu)選0. 01 -0. 11重量％，最特別優(yōu)選0. 025 - 0. 11重量％。在開始計(jì)量環(huán)氧烷前，溶液水和/或在起始物化合物與催化劑反應(yīng)期間放出的水可以在真空中在升高的溫度，優(yōu)選在反應(yīng)溫度除去， 條件是使用的起始物化合物具有足夠低的蒸氣壓。備選地，可以最初不使用催化劑將環(huán)氧烷加成到含氨基的起始物化合物上，并且在起始物類達(dá)到足夠低的蒸氣壓后才加入堿金屬氫氧化物和進(jìn)行除水步驟。在低催化劑濃度情況下，也可以省略除水步驟。
預(yù)先制備的包含澤爾維季洛夫活潑氫原子并且具有0. 05 - 50當(dāng)量％的烷氧基化物含量(“聚合的烷氧基化物“)的起始物化合物的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物也可用作堿性催化劑。催化劑的烷氧基化物含量被理解為是相對(duì)于最初在催化劑的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物中存在的所有澤爾維季洛夫活潑氫原子，通過去質(zhì)子化由堿除去的澤爾維季洛夫活潑氫原子的份額。使用的聚合的烷氧基化物的量自然取決于如前段中所述的對(duì)于最終產(chǎn)物的量所力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)的催化劑濃度。
如果與N、0或S連接的氫按照由澤爾維季洛夫發(fā)現(xiàn)的方法與甲基碘化鎂反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生甲烷，則所述氫被稱為澤爾維季洛夫活潑氫(有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“活性氫”)。包含澤爾維季洛夫活潑氫原子的化合物的典型例子是包含羧基、羥基、氨基、亞氨基或硫醇基作為官能團(tuán)的化合物。
可用作催化劑的聚合的烷氧基化物在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中通過環(huán)氧烷加成到包含澤爾維季洛夫活潑氫原子的起始物化合物上制備。相對(duì)于待制備的催化劑的量，在聚合的烷氧基化物的制備中通常使用0. 1 — 1重量％的量的堿或堿土金屬氫氧化物，例如KOH ；如果必要使反應(yīng)混合物在真空下脫水，環(huán)氧烷加成反應(yīng)在惰性氣氛下在100 - 170°C下進(jìn)行直到實(shí)現(xiàn)150 - 1200 mg KOH/g的OH值，并且然后任選地通過加入另外的堿或堿土金屬氫氧化物和然后除去水，將聚合的烷氧基化物調(diào)節(jié)至上述0. 05 - 50當(dāng)量％的烷氧基化物含量。以這種方式制備的聚合的烷氧基化物可以單獨(dú)在惰性氣氛下儲(chǔ)存。如果使用在堿性條件下容易水解的物質(zhì)或者如果在長鏈多元醇的制備中低分子量起始物的量不足以保證在反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)混合物充分混合或冷卻，則它們特別優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的方法。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的聚合的烷氧基化物的量通常如此確定使得相對(duì)于待制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物的量，其對(duì)應(yīng)于優(yōu)選0. 004 一 0. 11重量％，特別優(yōu)選0. 01 — 0. 11重量％，最特別優(yōu)選0. 025 - 0. 11重量％的堿或堿土金屬氫氧化物濃度。聚合的烷氧基化物當(dāng)然也可以用作混合物。對(duì)于催化環(huán)氧烷加成到含氨基的起始物化合物上可使用的聚合的烷氧基化物也可基于無氨基的起始物化合物獲得。
預(yù)先放入反應(yīng)器的起始物化合物現(xiàn)在與環(huán)氧烷在惰性氣氛下在80 - 180°C，優(yōu)選 100 - 170°C的溫度反應(yīng)。在環(huán)氧烷計(jì)量階段期間，反應(yīng)溫度當(dāng)然可以在指定的范圍內(nèi)變化例如，為了獲得在高環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率與低副產(chǎn)物形成之間的最佳平衡，可以在高溫下在4/10 頁相對(duì)低的摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)、在較低溫度下在高摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)計(jì)量加入環(huán)氧烷，并且又在較高溫度下進(jìn)行后反應(yīng)。放熱的環(huán)氧烷加成反應(yīng)的溫度通過冷卻保持在希望的水平。根據(jù)涉及用于放熱反應(yīng)的聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)的現(xiàn)有技術(shù)(例如Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第B4卷，從第167頁起，第5版，1992)，這類冷卻通常通過反應(yīng)器壁(例如雙壁夾套、半管盤管)和借助于在反應(yīng)器中在內(nèi)部設(shè)置和/或在泵送回路中在外部設(shè)置的另外的熱交換表面進(jìn)行，所述熱交換表面為例如冷卻盤管、燭形冷卻器 (Kuhlkerzen)、板式、管束式或混合熱交換器上。這些應(yīng)該以使得即使在計(jì)量階段開始，即伴隨著低填充水平也能有效冷卻的方式設(shè)計(jì)。
通常，需要注意通過市售常規(guī)攪拌機(jī)構(gòu)的設(shè)計(jì)和使用使得在所有反應(yīng)階段中反應(yīng)器內(nèi)容物良好徹底混合，其中單階段或者多階段布置的攪拌器或者跨填料高度大面積起作用的攪拌器類型是特別合適的(參見例如Handbuch Apparate ； Vulkan-Verlag Essen, 第1版(1990)，第188 - 208頁)。工業(yè)中特別重要的是貫穿整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)容物通常為 0.2-5 W/1的平均比容積混合功率輸入，其中在攪拌機(jī)構(gòu)本身區(qū)域相應(yīng)較高的比容積局部功率輸入和任選地較低填充水平。根據(jù)通常的現(xiàn)有技術(shù)，可以在反應(yīng)器中布置擾流器 (Stromst5rer)(例如平面或管式擾流器)和冷卻盤管(或燭形冷卻器)的組合以使達(dá)到最佳的攪拌作用；這些也可以延伸超出容器的底部。在計(jì)量階段期間混合裝置的攪拌功率也可以根據(jù)填充水平和烷氧基化度而變化，以確保在關(guān)鍵的反應(yīng)階段中特別高的能量輸入。 例如當(dāng)每mol NH氫添加約Imol環(huán)氧烷時(shí)，基于含氨基的起始物化合物的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物通常例如經(jīng)歷粘度最大值。在該點(diǎn)下特別強(qiáng)烈的徹底混合當(dāng)然是有利的。這里優(yōu)選使用達(dá)到底部的攪拌階段和達(dá)到壁上的攪拌機(jī)構(gòu)。另外，攪拌器幾何形狀應(yīng)有助于減少反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)泡，例如當(dāng)在真空下殘余環(huán)氧化物分離時(shí)在計(jì)量和第二次反應(yīng)階段結(jié)束后。實(shí)現(xiàn)液體表面連續(xù)徹底混合的攪拌機(jī)構(gòu)被證實(shí)在這里是合適的。取決于要求，攪拌軸具有底盤軸承和任選另外的在容器中的端軸承。攪拌器軸可以從上面或下面驅(qū)動(dòng)(具有中心或者偏心軸布置)。
備選地，自然也可以僅通過輸送經(jīng)過熱交換器的泵回路實(shí)現(xiàn)必要的徹底混合，或者除了攪拌裝置外使該系統(tǒng)作為額外的混合元件工作，其中反應(yīng)器內(nèi)容物根據(jù)要求泵唧送 (通常為1 一 50次/小時(shí))。
各式各樣的反應(yīng)器類型通常適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。通常使用具有1:1 一 10:1的高度/直徑比的圓柱形容器。例如球形、碟形(K15pper)、平面或錐形底部適合作為反應(yīng)器底部。
環(huán)氧烷以常見方式如此連續(xù)送入反應(yīng)器，使得不超過使用的反應(yīng)器系統(tǒng)的工業(yè)安全壓力極限。這些自然取決于具體情形下存在的設(shè)備情況；工藝優(yōu)選通常在1毫巴一 10巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，特別優(yōu)選1毫巴一 4巴的壓力范圍。一種或多種環(huán)氧烷可以多種方式引入反應(yīng)器例如通過浸沒管或在充分混合區(qū)中位于反應(yīng)器底部附近的擴(kuò)散器環(huán)，可以計(jì)量到氣相中或者直接計(jì)量到液相中。如果計(jì)量加入環(huán)氧烷混合物，則各種環(huán)氧烷可以單獨(dú)或作為混合物引入反應(yīng)器。環(huán)氧烷的預(yù)混可以例如使用位于共用的計(jì)量段(在線共混)中的混合裝置進(jìn)行。還證實(shí)將環(huán)氧烷單獨(dú)或者以預(yù)混的形式計(jì)量添加到泵壓側(cè)的泵回路中是有效的。為了確保與反應(yīng)介質(zhì)徹底混合，將高剪切混合裝置整合到環(huán)氧烷/反應(yīng)介質(zhì)流中則是有利的。6
如果希望，如上所述，首先在沒有催化劑的情況下加成一定比例的(一種或多種) 環(huán)氧烷，則環(huán)氧烷的計(jì)量必須在合適的點(diǎn)下中斷并且在合適的后反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后加入催化劑。任選的第二個(gè)環(huán)氧烷計(jì)量階段后面是(第二)后反應(yīng)階段，其中剩余的環(huán)氧烷反應(yīng)掉。 當(dāng)在反應(yīng)容器中不在能檢測(cè)到進(jìn)一步的壓降時(shí)，達(dá)到該后反應(yīng)階段的末尾。剩余環(huán)氧化物含量然后也可以任選地借助于真空、惰性氣體或蒸氣汽提步驟除去。
堿性環(huán)氧烷加成產(chǎn)物然后首先可用水水解。然而，該水解步驟對(duì)于執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法而言不是必需的。在此情況下，相對(duì)于堿性環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的量，水的量至多為15 重量％。然后通過優(yōu)選作為稀的水溶液加入化學(xué)計(jì)量量的一種或多種一元無機(jī)酸，進(jìn)行粗制的任選水解的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的堿性聚合活性中心的中和。水解和中和時(shí)的溫度可以在寬的范圍內(nèi)變化，這里限值可以由中和容器的材料的耐腐蝕性或者多元醇組成給出。如果產(chǎn)物中存在容易水解的基團(tuán)例如酯基，則可以例如在室溫下進(jìn)行中和。在該情形下還可建議省去預(yù)先的單獨(dú)水解步驟。中和后，通過加入稀酸引入的微量水或者過量水解水可以在真空下除去。在中和期間或之后，可以將老化抵抗劑或抗氧化劑加入產(chǎn)物。不再進(jìn)行另外的后處理步驟，例如產(chǎn)物的過濾。
合適的含氨基的起始物化合物大多具有1 一 4的官能度(被理解為是每個(gè)起始物分子存在的澤爾維季洛夫活潑氫原子的數(shù)目)。含氨基的起始物化合物優(yōu)選包含至少一個(gè)伯氨基(-NH2)和/或仲氨基和/或叔氨基。它們的摩爾質(zhì)量為17 g/mol 一約1200 g/mol。
含氨基的起始物化合物的例子是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、甲苯胺的異構(gòu)體、二氨基甲苯的異構(gòu)體、二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體以及在苯胺與甲醛縮合得到二氨基二苯基甲烷中制得的高級(jí)芳核 O^herkernig)產(chǎn)品。當(dāng)然也可以使用各種含氨基的起始物化合物的混合物。此外，也可以使用含氨基的起始物和無氨基的起始物的混合物。起始物混合物中含氨基的起始物的含量應(yīng)為至少20moW)。無氨基的起始物的例子是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高級(jí)脂族一元醇，特別是脂肪醇，酚，烷基取代的酚，丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、l，3，5-三羥基苯，或者甲醛和酚的含羥甲基的縮合物。另外，蜜胺或脲和曼尼希堿可以充當(dāng)(共)起始物。
此外，預(yù)先制備的所述含氨基或者無氨基的起始物化合物的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物也可加入工藝，換句話說具有20 - 1000 mg KOH/g，優(yōu)選250 — 1000 mg/KOH/g的OH值的聚醚多元醇。為了聚醚酯多元醇制備的目的，在根據(jù)本發(fā)明的方法中除了起始物化合物外，也可以使用具有6 — 800 mg KOH/g的OH值的聚酯多元醇。用于該目的的合適聚酯多元醇可以例如由具有2 - 12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸和具有2 - 12個(gè)碳原子，優(yōu)選2 - 6個(gè)碳原子的多元醇，優(yōu)選二醇，通過已知的方法制備。
鑒于石化資源短缺和在生態(tài)平衡中化石原料的不利評(píng)價(jià)的背景，在用于聚氨酯工業(yè)的合適多元醇的制備中，使用來自可持續(xù)來源的原料也變得越來越重要。根據(jù)本發(fā)明的方法開辟了一種在環(huán)氧烷加成前或期間通過將相對(duì)于最終產(chǎn)物的量的10 - 80重量％數(shù)量的甘油三酯，例如大豆油、菜籽油、棕櫚仁油、棕櫚油、亞麻籽油、葵花油、鯡魚油、沙丁魚油、 雷斯克懶勒油(lesquerellaSl)和蓖麻油加入工藝，制備這種多元醇的高經(jīng)濟(jì)性的可能性。獲得油完全引入其結(jié)構(gòu)，使得它們?cè)谧罱K產(chǎn)物中可以不再檢測(cè)到或者僅以非常少量檢測(cè)到的聚醚酯多元醇或聚醚酯酰胺多元醇。令人驚奇地在本方法變型方案中，即使不含羥基的油也制得均勻的最終產(chǎn)物。
合適的環(huán)氧烷是例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷或者100 - 91重量％環(huán)氧丙烷和0 — 9重量％環(huán)氧乙烷(相對(duì)于使用的環(huán)氧化物的量)的混合物，特別優(yōu)選僅使用環(huán)氧丙烷。各種環(huán)氧烷可作為混合物或作為嵌段計(jì)量添加。具有環(huán)氧乙烷末端嵌段的產(chǎn)物特征在于例如升高的伯端基濃度， 這給予體系升高的異氰酸酯反應(yīng)活性，這對(duì)于一些應(yīng)用是希望的。最特別優(yōu)選使用純的環(huán)氧丙烷。
堿性粗制多元醇通常具有20 - 1000 mg KOH/g的OH值，優(yōu)選28 一 700 mg KOH/ g的OH值。
可通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的多元醇可以用作用于制備實(shí)心或發(fā)泡聚氨酯材料和聚氨酯彈性體的起始組分。聚氨酯材料和聚氨酯彈性體也可以包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯和縮二脲結(jié)構(gòu)單元。人們所說的異氰酸酯預(yù)聚物的制備同樣是可能的，在其的制備中使用大于1的異氰酸酯基團(tuán)/羥基摩爾比，使得產(chǎn)物包含游離異氰酸酯官能度。這些僅在實(shí)際的最終產(chǎn)物制備時(shí)在一個(gè)或多個(gè)步驟中轉(zhuǎn)化。
為了制備這些材料或反應(yīng)產(chǎn)物，將根據(jù)本發(fā)明的多元醇任選地與另外的異氰酸酯反應(yīng)性組分混合并且與有機(jī)多異氰酸酯任選地在發(fā)泡劑的存在下在催化劑的存在下，任選地在其它添加劑例如泡孔穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)。實(shí)施例
使用的原料Irganoxm 1076:十八烷基_3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯 OH值根據(jù)DIN 53240的規(guī)程測(cè)量。
濁度值根據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局USEPA (United States Environmental Protection Agency)的方法180. 1測(cè)量。測(cè)量單位為NTU (比濁法濁度單位)。
粘度根據(jù)DIN ISO 3219測(cè)量。
實(shí)施例1在氮?dú)夥障聦?046. 1 g乙二胺加入10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜。在關(guān)閉注入管后，通過三次用3巴氮?dú)馓畛涓邏焊⑶胰缓笫惯^壓釋放至常壓而除去殘余氧。在攪拌050轉(zhuǎn)每分) 的情況下加熱至150°C，并且在池的時(shí)間內(nèi)將3711. 5 g環(huán)氧丙烷計(jì)量到高壓釜中。使混合物后續(xù)反應(yīng)Ih并且然后冷卻至80°C。在加入2. 815 g 44. 82重量％ KOH水溶液后，在真空OO毫巴)下在150°C在1 h的時(shí)間內(nèi)通過用氮?dú)?50 ml/min)汽提除去水。然后在 2. 的時(shí)間內(nèi)計(jì)量引入1244. 2 g環(huán)氧丙烷。隨后是1. 的后反應(yīng)時(shí)間。在15毫巴的真空中30min加熱時(shí)間(Ausheizzeit)并且冷卻至室溫后，從批料中取出四份各自約1300 g 所得的反應(yīng)混合物，用于中和試驗(yàn)(實(shí)施例1A-1D)。所得反應(yīng)混合物中催化劑濃度(KOH) 為 210 ppm0
實(shí)施例IA (對(duì)比)在80°C將2. 028 g 11.擬％硫酸，對(duì)應(yīng)于0. 50 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1305.2 g得自實(shí)施例1的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0.88 g Irganoxe 1076后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水3h。產(chǎn)物具有0. 45 NTU的濁度。
實(shí)施例IB (對(duì)比)在80°C將4. 064 g 11.擬％硫酸，對(duì)應(yīng)于1. 00 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1307.6 g得自實(shí)施例1的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0.885 g Irganoxe 1076后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有1.54 NTU的濁度。
實(shí)施例IC在80°C將2. 981 g 10. 35%硝酸，對(duì)應(yīng)于1.00 mol硝酸/mol Κ0Η，加入1307.3 g得自實(shí)施例1的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0.880 g Irganoxe 1076后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 0. 29 NTU的濁度。
實(shí)施例ID在80°C將2. 416 g 20. 35%高氯酸，對(duì)應(yīng)于1. 00 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1309. 5 g 得自實(shí)施例1的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0. 880 g Irganoxe 1076后， 使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 0. 35 NTU的濁度。
實(shí)施例2在氮?dú)夥障聦?049 g乙二胺加入10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜。在關(guān)閉注入管后，通過三次用3 巴氮?dú)馓畛涓邏焊⑶胰缓笫惯^壓釋放至常壓而除去殘余氧。在攪拌G50轉(zhuǎn)每分)的情況下加熱至150°C，并且在池的時(shí)間內(nèi)將3735 g環(huán)氧丙烷計(jì)量到高壓釜中。使混合物后續(xù)反應(yīng)Ih并且然后冷卻至80°C。在加入6. 922 g 44. 82重量％ KOH水溶液后，在真空(20毫巴)下在150°C在1 h的時(shí)間內(nèi)通過用氮?dú)?50 ml/min)汽提除去水。然后在Ih的時(shí)間內(nèi)計(jì)量引入1252. 2 g環(huán)氧丙烷。隨后是1. 的后反應(yīng)時(shí)間。在15毫巴的真空中30min加熱時(shí)間(Ausheizzeit)并且冷卻至室溫后，從批料中取出四份數(shù)量約1180g—約1450g所得的反應(yīng)混合物，用于中和試驗(yàn)(實(shí)施例2A-2D)。所得反應(yīng)混合物中催化劑濃度(KOH)為 510 ppm0
實(shí)施例2A (對(duì)比)在80°C將4. 509 g 11.擬％硫酸，對(duì)應(yīng)于0. 51 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1183.5 g得自實(shí)施例2的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0.792 g Irganoxe 1076后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 1.61 NTU的濁度。
實(shí)施例2B (對(duì)比)在80°C將8. 971 g 11.擬％硫酸，對(duì)應(yīng)于1. 00 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1179.3 g得自實(shí)施例2的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0.799 g Irganoxe 1076后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有2.39 NTU的濁度。
實(shí)施例2C在80°C將8. 159 g 10. 35%硝酸，對(duì)應(yīng)于1. 00 mol硝酸/mol Κ0Η,加入1450. 8 g得自實(shí)施例2的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0. 976 g Irganoxe 1076后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 0.91 NTU的濁度。
實(shí)施例2D在80°C將6. 603 g 10. 35%高氯酸，對(duì)應(yīng)于1. 00 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1452.0 g 得自實(shí)施例2的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0. 980 g Irganoxe 1076后， 使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 0. 78 NTU的濁度。
實(shí)施例3在氮?dú)夥障聦?025. 2 g乙二胺加入10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜。在關(guān)閉注入管后，通過三次用3巴氮?dú)馓畛涓邏焊⑶胰缓笫惯^壓釋放至常壓而除去殘余氧。在攪拌050轉(zhuǎn)每分) 的情況下加熱至150°C，并且在池的時(shí)間內(nèi)將3725. 7 g環(huán)氧丙烷計(jì)量到高壓釜中。使混合物后續(xù)反應(yīng)Ih并且然后冷卻至80°C。在加入13. 668 g 44. 82重量％ KOH水溶液后，在真空OO毫巴)下在150°C在1 h的時(shí)間內(nèi)通過用氮?dú)?50 ml/min)汽提除去水。然后在Ih 的時(shí)間內(nèi)計(jì)量引入1249. 1 g環(huán)氧丙烷。隨后是1. 的后反應(yīng)時(shí)間。然后再在150°C在15 毫巴的真空下使堿性粗產(chǎn)物除去揮發(fā)性組分30min。在冷卻至室溫后，取出三份各自約1300 g所得的反應(yīng)混合物，用于中和試驗(yàn)(實(shí)施例3A-3C)。催化劑濃度(KOH)為1020 ppm。
實(shí)施例3A (對(duì)比)在80°C將9. 969 g 11. 87%硫酸，對(duì)應(yīng)于0. 50 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1327.4 g得自實(shí)施例3的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0. 891 g Irganoxe 1076后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 2. 34 NTU的濁度。
實(shí)施例3B (對(duì)比)在80°C將19. 532 g 11. 87%硫酸，對(duì)應(yīng)于1. 00 mol硫酸/mol Κ0Η，加入1四9. 8 g得自實(shí)施例3的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌lh。在加入0. 891 g Irganoxe 1076后， 使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 4. 30 NTU的濁度。
實(shí)施例3C在801將11.988 g 20. 35%高氯酸，對(duì)應(yīng)于1.00 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1302.3 g得自實(shí)施例3的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入0. 875 g Irganoxe 1076 后，使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有1.01 NTU的濁度。
實(shí)施例4在氮?dú)夥障聦?62. 4 g乙二胺引入10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜。在關(guān)閉注入管后，通過三次用 3巴氮?dú)馓畛涓邏焊⑶胰缓笫惯^壓釋放至常壓而除去殘余氧。在攪拌G50轉(zhuǎn)每分)的情況下加熱至150°C，并且在池的時(shí)間內(nèi)將2763. 8 g環(huán)氧丙烷計(jì)量到高壓釜中。使混合物后續(xù)反應(yīng)Ih并且然后冷卻至80°C。在加入6. 758 g 44. 82重量％ KOH水溶液后，在真空 (20毫巴)下在150°C在1 h的時(shí)間內(nèi)通過用氮?dú)?50 ml/min)汽提除去水。然后在2. 5h10的時(shí)間內(nèi)計(jì)量入對(duì)73.7 g環(huán)氧丙烷。隨后是1. 的后反應(yīng)時(shí)間。然后再在150°C在15毫巴的真空下除去揮發(fā)性組分30min。所得反應(yīng)混合物中的催化劑濃度(KOH)為506 ppm。
實(shí)施例4A在80°C將8. 228 g 20. 35%高氯酸，對(duì)應(yīng)于1 mol高氯酸/mol Κ0Η，加入1844. 1 g得自實(shí)施例4的所得反應(yīng)混合物，并且在80°C攪拌Ih。在加入1.250 g Irganoxe 1076后， 使產(chǎn)物在18毫巴(水噴真空)下脫水lh，并且然后在110°C和1毫巴下脫水池。產(chǎn)物具有 0. 54 NTU的濁度。
實(shí)施例5 (對(duì)比)在氮?dú)夥障聦?63. 1 g乙二胺加入10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜。在關(guān)閉注入管后，通過三次用 3巴氮?dú)馓畛涓邏焊⑶胰缓笫惯^壓釋放至常壓而除去殘余氧。在攪拌050轉(zhuǎn)每分)的情況下加熱至150°C，并且在池的時(shí)間內(nèi)將2766. 3 g環(huán)氧丙烷計(jì)量到高壓釜中。使混合物后續(xù)反應(yīng)Ih并且然后冷卻至80°C。在加入50. 22 g 44. 82重量％ KOH水溶液后，在真空(20 毫巴)下在150°C在1 h的時(shí)間內(nèi)通過用氮?dú)?50 ml/min)汽提除去水。然后在2. Oh的時(shí)間內(nèi)計(jì)量引入M76.0 g環(huán)氧丙烷。隨后是1. 的后反應(yīng)時(shí)間。冷卻至80°C后，加入MO g 水，隨后是 165. 8 g 11. 87%硫酸。在 80°C攪拌 0. 5 h 后，加入 4. 02 g IRGAN0X 1076，通過蒸餾除去水，并且在真空(1毫巴)下在110°C使殘余物除去揮發(fā)性組分池。在80°C下通過深度過濾器(T 750)過濾后，得到清澈產(chǎn)物。
試驗(yàn)結(jié)果概述于表1中。
表 權(quán)利要求
1.制備多元醇的方法，特征在于(i)在選自以下的至少一種的催化劑存在下將排除掉環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷或者包含最多 9重量％環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷混合物加成到含氨基的起始物化合物上堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和堿土金屬氫氧化物，( )然后通過加入化學(xué)計(jì)量量的一種或多種無機(jī)一元酸中和堿性催化劑殘余物，和(iii)使在此形成的鹽留在所得的多元醇中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相對(duì)于最終產(chǎn)物的量，在環(huán)氧烷加成之前或期間加入 10 - 80重量％的甘油三酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用高氯酸和/或硝酸作為一元酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1一 3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中在選自以下的至少一種的催化劑存在下將環(huán)氧丙烷或者由100 — 91重量％環(huán)氧丙烷和0 — 9重量％環(huán)氧乙烷組成的混合物加成到含氨基的起始物化合物上堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和堿土金屬氫氧化物。
5.能根據(jù)權(quán)利要求1一 4的一項(xiàng)或多項(xiàng)得到的多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的多元醇用于制備聚氨酯的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不用后處理的制備基于含氨基的起始物化合物的多元醇的簡(jiǎn)單方法。如果沒有明確規(guī)定，多元醇被理解為聚醚多元醇、聚醚酯多元醇以及聚醚酯酰胺多元醇。本發(fā)明還提供可通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的多元醇，和根據(jù)本發(fā)明的多元醇用于制備聚氨酯材料的用途。
文檔編號(hào)C08G65/30GK102510873SQ201080043465
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者K.洛倫茨, M.施密特 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司