一種烯丙基醚類含氟單體及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯丙基醚類含氟單體及其合成方法和應用。
【背景技術】
[0002] 織物整理劑可以降低織物的表面從而使得織物具有特殊的性能，如憎水憎油，阻 燃等。含氟織物整理劑是國際上公認的優(yōu)秀織物整理劑，其具有優(yōu)異的性能和獨特的用途。 用含氟織物整理劑處理織物，可以在織物的表面形成一層薄膜，從而表現出拒水、拒油性 能；并有利于織物保持原有的色澤、良好的手感和透氣性。中國專利CN200580009651. 6公 開了一類含氟單體，含氟單體中的含氟結構單元主要是含氟烷基，用這些含氟單體得到的 含氟聚合物，具有良好的防水性、防油性和防污性。中國專利CN200710067280公開了一種 含氟憎水憎油織物整理劑及其制備方法，其中含氟單體作為主要原料，所得織物整理劑具 有良好的憎水憎油效果。
[0003] 六氟丙烯齊聚反應可定量地生成二聚體和三聚體的混合物。杜邦公司1959年已 有專利報道，后來日本Neos公司開發(fā)出了液體六氟丙烯齊聚物的工藝生產路線，通過有 效地控制反應條件，使齊聚反應主要生成三聚體。
[0004] 與一般的直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面 活性劑，其憎水基的全氟碳鏈具有高度支鏈化，具有更多裸露在外CF3基團，粘污物與涂膜 表面外露、密堆集CF3基的全氟烷基的表面構成的化學結合最弱，因此支鏈狀的全氟烷基防 污性能更好。
[0005] 與直鏈狀全氟碳的含氟表面活性劑相比，六氟丙烯齊聚物衍生的含氟表面活性劑 具有以下主要特點：（1)在濃度極低的條件下，能降低水溶液的表面張力；（2)耐熱性極強； (3)具有穩(wěn)定的化學性能，在強酸、強堿中也能顯示極強的界面活性；(4)具有憎水、憎油 性；（5)在有機溶劑中也能顯示界面活性，并下降其表面張力；(6)在室溫下的溶解度比直 鏈全氟碳鏈的表面活性劑高，應用的溫度范圍較大。
[0006] 然而，尚未見六氟丙烯三聚體衍生的并有烯丙基醚類結構片段的含氟單體的合成 及其應用的文獻報道。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種六氟丙烯三聚體衍生的并有烯丙基醚類 結構片段的烯丙基醚類含氟單體，具體地，是（4_全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚及其合成 方法和應用。
[0008] 本發(fā)明所述的烯丙基醚類含氟單體為（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，具有 如下結構：
本發(fā)明所述（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，按照如下方法制備：六氟丙烯三聚 體、烯丙基（4-羥甲基苯基）醚和催化劑混合加熱攪拌，滴加有機堿，充分反應，反應液經分 離純化后處理得到產物。
[0009] 上述反應中，所述的有機堿可以是三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、N-甲基嗎 啉等，優(yōu)選三乙胺。
[0010] 所述的催化劑可以是芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲 基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等，優(yōu)選四丁基溴化銨。
[0011] 所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的投料物質的摩爾比為1: 1. 0 ~1. 5,優(yōu)選為 1 :1. 1 ~1. 2〇
[0012] 所述的六氟丙烯三聚體：有機堿的投料物質的摩爾比為1 :〇. 8~1. 1。
[0013] 所述催化劑的質量用量為六氟丙烯三聚體質量的0. 005~0. 02倍，優(yōu)選為 0? 01 ~0? 015 倍。
[0014] 所述反應溫度為30~70 °C，優(yōu)選為40~50 °C。
[0015] 所述反應時間為4~20小時，優(yōu)選為8~12小時。
[0016] 所述的分離純化可以采用如下步驟：反應結束后將反應液轉移至分液漏斗中，加 入二氯甲烷，充分振搖后靜止分層，分液，下層二氯甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過 濾，減壓蒸除溶劑，再進行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫 劑，收集含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑后，即得產物烯丙基醚類含氟單體（4-全氟壬烯 氧甲基）苯基烯丙基醚。
[0017] 具體推薦本發(fā)明所述的合成方法為：將六氟丙烯三聚體、烯丙基（4-羥甲基苯基） 醚和四丁基溴化銨混合加熱攪拌，滴加三乙胺，40~50°C下8~12小時，反應液經分離純化 后處理得到含氟單體（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚。
[0018] 所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的投料物質的量比為1: 1. 1~1. 2 ;所述的六氟丙烯三聚體：有機堿的投料物質的量比為1 :0. 8~1. 1 ;所述催化劑 的質量用量為六氟丙烯三聚體質量的〇. 01~〇. 015倍。
[0019] 所述的烯丙基醚類含氟單體（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚可用于織物整理 劑。將其用于乳液共聚法制備含氟織物整理劑乳液，測試結果表明，制得的含氟織物整理劑 具有良好的拒水拒油性能。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于 此。
[0021] 實施例1 在有磁子的反應器中加入lOmmol六氟丙稀三聚體（4. 5g)，llmmol的稀丙基（4-輕甲 基苯基）醚和〇.〇45g的四丁基溴化銨，攪拌下加熱到40°C，滴加llmmol的三乙胺，滴完 后繼續(xù)保溫反應，反應時間總計10小時。將反應液轉移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，充 分振搖后靜止分層，分液，下層二氯甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸除溶 劑，過硅膠柱，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫劑，烯丙基醚類含氟單體 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為82%。
[0022] 屯NMR、MS和IR數據如下所述： 4NMR(CDC13)Sppm;4. 57 (d，歲5Hz，2H)，4. 87-4. 90 (m，2Hh)，5. 32 (d，歲 10. 5Hz，lH)，5.44(d，^10.5Hz，lH)，6.04-6.10(m，lH)，6.91-6.95(m，2H)，7.28-7.30 (m，2H) MS(El)m/z；594 (M+) IR v _ (KBr) 01^3088, 3043,2970, 2916,1660,1615,1588,1517,1460,1426,1387， 1235,1092,1030,978,923,837,804,754,719,692。
[0023] 實施例2 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量lOmmol，催化劑改為0. 068g的芐基三乙基氯化銨， 其它操作同實施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為80%。
[0024] 實施例3 有機堿改為lOmmol的二異丙基乙胺，反應溫度70°C，其它操作同實施例1。（4-全氟壬 烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為78%。
[0025] 實施例4 反應溫度30°C，反應時間20小時，其它操作同實施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯 丙基醚的分離收率為76%。
[0026] 實施例5 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量15_〇1，反應時間4小時，其它操作同實施例1。 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為83%。
[0027] 實施例6 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量12mmol，催化劑改為0.045g的四丁基氯化銨，其它 操作同實施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為81%。
[0028] 實施例7 烯丙基（4-羥甲基苯基）醚的用量12mmol，催化劑改為0.09g的十二烷基三甲基氯化 銨，其它操作同實施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為81%。
[0029] 實施例8 催化劑改為〇. 〇45g的十四烷基三甲基氯化銨，反應時間10小時，其它操作同實施例1。 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為77%。
[0030] 實施例9 三乙胺用量改為8mmol，反應時間8小時，其它操作同實施例1。（4-全氟壬烯氧甲基） 苯基烯丙基醚的分離收率為72%。
[0031] 實施例10 有機堿改為llmmol的吡啶，反應溫度50°C，反應時間12小時，其它操作同實施例1。 (4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為81%。
[0032] 實施例11 有機堿改為12mmol的N-甲基嗎啉，催化劑改為0. 045g的三辛基甲基氯化銨，其它操 作同實施例1。（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚的分離收率為80%。
[0033] 實施例12烯丙基醚類含氟單體的應用 將12. 0g烯丙基醚類含氟單體（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，8. 2g丙烯酸硬脂 酸酯，2. 0g甲基丙烯酸，1. 7g甲基丙烯酸縮水甘油酯，2. 0g陽離子表面活性劑1231，8. 0g 非離子表面活性劑司盤-80及吐溫-80混合物（質量比1:2)，0. 2g正十二硫醇，0. 5g磷酸 二氫鈉，120g去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0. 5h，形成穩(wěn)定的白 色預乳液。
[0034] 將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮 氣保護下，攪拌、升溫，并在70°C下，加入過硫酸銨0. 30g，反應6min后有明顯藍色熒光出 現，在保溫1.Oh后即降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATCC22-2001標準和 AATCC118-2007標準測定拒水拒油性能，測定結果表明其防水效果為90分，防油有4級。
【主權項】
1. 一種烯丙基醚類含氟單體，為（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚，具有如下結構：2. 如權利要求1所述的烯丙基醚類含氟單體的合成方法，包括以下步驟：六氟丙烯三 聚體、烯丙基（4-羥甲基苯基）醚和催化劑混合加熱攪拌，滴加有機堿，充分反應，反應液經 分離純化后處理得到產物；所述的有機堿選自三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、N-甲 基嗎啉，所述的催化劑選自芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基 氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨。3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有機堿優(yōu)選三乙胺。4. 如權利要求2所述的方法，其特征在于：所述的催化劑優(yōu)選四丁基溴化銨。5. 如權利要求2所述的方法，其特征在于：所述的六氟丙烯三聚體：烯丙基（4-羥甲基 苯基）醚的投料物質的摩爾比為I :1. 〇~1. 5,優(yōu)選為I :1. 1~1. 2。6. 如權利要求2所述的方法，其特征在于：所述的六氟丙烯三聚體：有機堿的投料物質 的摩爾比為1 :〇. 8~1. 1。7. 如權利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化劑的質量用量為六氟丙烯三聚體 質量的0. 005~0. 02倍，優(yōu)選為0.0 l~0. 015倍。8. 如權利要求2所述的方法，其特征在于：所述反應溫度為30~70°C，優(yōu)選為40~ 50°C ;所述反應時間為4~20小時，優(yōu)選為8~12小時。9. 如權利要求2所述的方法，其特征在于：所述的分離純化可以采用如下步驟：反應 結束后將反應液轉移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，充分振搖后靜止分層，分液，下層二氯 甲烷層水洗三次后，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸除溶劑，再進行柱層析分離，以乙酸乙酯 /石油醚體積比1 :50的混合液為洗脫劑，收集含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑后，即得產 物。10. 如權利要求1所述的烯丙基醚類含氟單體在織物整理劑中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的合成方法，所述的方法為：六氟丙烯三聚體、烯丙基(4-羥甲基苯基)醚和催化劑混合加熱攪拌，滴加有機堿，充分反應，反應液經分離純化后處理得到烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚。所述的烯丙基醚類含氟單體(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚可用于織物整理劑。
【IPC分類】D06M15/353, C07C43/21, C07C41/01
【公開號】CN104974019
【申請?zhí)枴緾N201510318763
【發(fā)明人】沈振陸, 熊杰, 馬佳頎, 莫衛(wèi)民, 胡寶祥
【申請人】浙江工業(yè)大學
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月11日