本發(fā)明一般地涉及由可再生材料制成的官能化聚氨酯的制備和由其制成的組合物。更特別地，本發(fā)明涉及由羥基化植物油制備聚氨酯和由其制成的可固化組合物。
背景技術(shù)：
目前強調(diào)材料的可再生資源，特別是作為取代基于石油的產(chǎn)品的手段。許多公司專注于對植物油改性以包含可用于進一步反應(yīng)和制備聚合物材料的官能團。例如，美國專利6,891,053公開了制備基于油脂化學(xué)油的多元醇的方法，其通過采用活化的或酸瀝濾的粘土來將環(huán)氧化油脂化學(xué)品(例如植物脂肪或動物脂肪)與醇混合，以形成基于油脂化學(xué)油的多元醇。美國專利8,757,294和8,575,378公開了制備改性的基于植物的多元醇的其他方法，其通過使用包含至少一個c＝c基團的植物油，并使所述基團與親核官能團和活性氫基團反應(yīng)來實現(xiàn)。得到的是具有可用于進一步反應(yīng)(例如與胺化合物反應(yīng)以形成聚氨酯)的羥基官能度的特定植物油。
最近，可商購獲得的具有羥基官能度的改性植物油已經(jīng)作為用于制備材料的可再生資源可商購獲得。例如，亞利桑那州斯普林代爾的biobasedtechnologies以商標agrol銷售的多種基于大豆的多元醇，作為可用于制備聚氨酯的可再生多元醇的可用資源被公開。
需要使用可再生材料(例如植物油)來形成包含(甲基)丙烯酸酯、烷氧基和其他官能度的聚氨酯聚合物的方法。
附圖說明
圖1顯示了起始的基于油脂化學(xué)油的多元醇，agrol3.6(峰保留時間～2.3分鐘，pdi＝2.29)的凝膠滲透色譜(gpc)蹤跡。在用異佛爾酮二異氰酸酯延伸(extension)之后，分子量顯著增加，如寬的gpc蹤跡，以及材料的pdi(1.70)和mw(從2,218到5,013)的增加所示。圖1舉例說明了可以采用二異氰酸酯將基于油脂化學(xué)油的多元醇延伸為聚氨酯。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在本發(fā)明的一個方面，形成包含以下組分的可聚合樹脂：
a)相應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)的聚合物：
ma-u-a-u-ma
其中a包含衍生自羥基化植物油的油脂性主鏈，u包含氨基甲酸酯鍵，并且ma包含選自含(甲基)丙烯酸酯的基團、濕氣固化基團(例如烷氧基)及它們的組合的基團；
b)固化體系，其選自自由基引發(fā)劑體系、潮氣固化體系及它們的組合之一。
在本發(fā)明的另一個方面，公開了形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使(甲基)丙烯酸酯-官能化的異氰酸酯化合物與衍生自可再生資源的羥基化油脂性化合物反應(yīng)，所述反應(yīng)進行的時間和溫度足以形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯化合物。
在本發(fā)明的另一個方面，公開了形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使烷氧基-官能化的異氰酸酯化合物與衍生自可再生資源的羥基化油脂性化合物反應(yīng)，所述反應(yīng)進行的時間和溫度足以形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯化合物。
在本發(fā)明的另一個方面，公開了包含上述ma-u-a-ma結(jié)構(gòu)和固化體系的可固化樹脂組合物，所述固化體系選自自由基引發(fā)劑體系、潮氣固化體系及它們的組合。
在本發(fā)明的另一個方面，公開了制備具有衍生自大豆的主鏈且可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯的方法，所述方法包括使羥基化大豆油與(甲基)丙烯酸酯-封端的異氰酸酯反應(yīng)以形成(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯的反應(yīng)步驟。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-和烷氧基-官能化的聚氨酯的方法，其包括使包含異氰酸基和(甲基)丙烯酸酯官能度的大豆油與包含烷氧基官能度的胺反應(yīng)的步驟。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了由可再生資源形成可固化的聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括：
a)通過使衍生自植物油并且包含一個或多個c1-4烷氧基基團的羥基化油脂性組分與二異氰酸酯反應(yīng)，來形成聚氨酯聚合物；
b)使所述聚氨酯聚合物與含有(i)反應(yīng)性氨基基團和潮氣固化基團的化合物進一步反應(yīng)；或者(ii)與具有反應(yīng)性羥基基團且包含(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物進一步反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了制備具有烷氧基官能度的可固化的聚氨酯聚合物的方法，其包括使包含烷氧基和異氰酸酯官能度的植物油與包含氨基官能度的硅烷反應(yīng)。
具體實施方式
本發(fā)明提供了采用生物基多元醇材料(例如植物油)的新方法和可固化的聚合物/組合物。植物油通常需要改性以在它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含羥基基團，并且這種產(chǎn)品目前是商購可得的。本發(fā)明包括這種生物基多元醇的用途，其或者用于與合適的含(甲基)丙烯酸酯的或含烷氧基的異氰酸酯化合物直接反應(yīng)以形成可固化的聚氨酯，或者用于通過延伸方法(extendedmethod)獲得(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，包括首先使生物基多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，然后使得到的產(chǎn)物與包含羥基的(甲基)丙烯酸酯進一步反應(yīng)。而且，可以對生物基多元醇進行額外的改性，以便可將nco基團和/或可潮氣固化的基團，例如c1-4烷氧基基團，并入可生物基多元醇中。在這種情況下，由此得到的聚氨酯也可具有潮氣固化能力。
許多種可再生的羥基化植物油(也稱為生物基多元醇)可用于本發(fā)明中。例如，可使用油，例如大豆油、扁桃仁油、芥花油(canolaoil)、椰子油、魚肝油、玉米油、棉子油、亞麻子油(flaxseedoil)、亞麻油(linseedoil)、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、向日葵油、核桃油(walnut)、蓖麻油及它們的組合。
如本文進一步描述，在優(yōu)選的可再生的羥基化植物油中，有阿肯色州斯普林菲爾德的biobasedtechnologies以商標名agrol銷售的那些。agrol多元醇是衍生自天然大豆的羥基化大豆油。羥基化度可變化，可采用70-200mgkoh/g的羥值。這些衍生自大豆的多元醇的粘度在25℃可為約200-約3,000，羥基官能度可為1.7-7.0當(dāng)量/摩爾。
可用于本發(fā)明的二異氰酸酯包括但不限于，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、ipdi異氰尿酸酯、聚ipdi、萘1,5-二異氰酸酯(ndi)、亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯(mdi)、聚mdi、甲苯二異氰酸酯(tdi)、tdi的異氰尿酸酯、tdi-三羥甲基丙烷加合物、聚tdi、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、hdi異氰尿酸酯、hdi酸式脲酸鹽、聚hdi、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(dddi)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(tmdi)、原冰片烷二異氰酸酯(ndi)和4,4’-二芐基二異氰酸酯(dbdi)。也可使用二異氰酸酯的組合。單異氰酸酯也可用于本發(fā)明中。
在可用于與nco官能化的生物基多元醇反應(yīng)的可用的含(甲基)丙烯酸酯的羥基化合物中，包括但不限于，甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯。
在可用于與生物基多元醇反應(yīng)的可用的含(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯中，包括但不限于，丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丁酯和(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丁酯.
在可用于與生物基多元醇反應(yīng)的可用的含烷氧基的異氰酸酯中，包括但不限于，3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-異氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷。
在可用于本發(fā)明的可用的含烷氧基的胺中，包括4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-(間氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷和11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
如本文提及，當(dāng)生物基多元醇還含有其他反應(yīng)性基團(例如nco基團和/或烷氧基基團)時，由其形成的聚氨酯可具有可用于進一步反應(yīng)的這些基團。例如，生物基多元醇中存在反應(yīng)性nco基團允許與胺基團反應(yīng)以形成脲鍵。因此，由用于本發(fā)明的生物基多元醇形成的本發(fā)明的聚氨酯允許許多具有這種官能度(例如(甲基)丙烯酸酯和/或烷氧基官能度)的聚氨酯終產(chǎn)物，這進而允許在由其制得的最終的可固化的組合物中采用的自由基和/或潮氣固化機理。
可由本發(fā)明的聚氨酯制備許多種可固化的組合物。例如，在可由本發(fā)明的可再生組合物形成的可用產(chǎn)品中，有粘合劑組合物、密封劑和涂料。
可將本發(fā)明的聚氨酯組合物并入具有自由基、uv和/或潮氣固化機理的可固化的組合物中。
當(dāng)并入通過自由基機理固化的組合物中時，組合物通常會包含自由基引發(fā)劑。可用的自由基引發(fā)劑的實例包括但不限于，氫過氧化物，例如氫過氧化枯烯、氫過氧化對薄荷烷、叔丁基過氧化氫；和可水解成過氧化物的過酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯等。這種過氧化合物的量可為組合物總重量的約0.1-約10重量％，優(yōu)選約1-約5重量％。
當(dāng)并入光固化的組合物中時，組合物通常會包含光引發(fā)劑?？捎玫墓庖l(fā)劑包括但不限于，1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-n,n-二甲基氨基-l-(4-嗎啉基苯基)-l-丁酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和二苯甲酮的組合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮的組合、和[雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交?氧化膦和2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮的組合、dl-樟腦醌、丙酮酸烷基酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮、雙(n5-2,4-環(huán)戊二烯-1–基)-雙[2,6-二氟-3-(lh-吡咯-l-基)苯基]鈦、二乙氧基苯乙酮及它們的組合。光引發(fā)劑的用量可為組合物總重量的約0.001％-約2.0重量％。
也可有利地包含促進劑。這種促進劑包括本領(lǐng)域已知的許多有機仲胺和有機叔胺以及硫酰亞胺(例如，鄰磺酰苯甲酰亞胺)。這些物質(zhì)的使用濃度可為組合物總重量的約0.1-約5重量％，優(yōu)選約1-約2重量％。
其他試劑例如增稠劑、增塑劑等也是本領(lǐng)域已知的，并且當(dāng)功能上需要時可有利地并入，前提僅為它們不會干擾添加劑期望目的的功能。
制備可固化的官能化聚氨酯聚合物的合成
可采用多于一種方法形成本發(fā)明的可固化的官能化聚氨酯聚合物。優(yōu)選地，聚氨酯聚合物具有(甲基)丙烯酸酯官能度，但是也考慮并可實現(xiàn)其他官能度。
在第一種方法(“直接法”)中，衍生自植物油的羥基化油脂性組分與包含游離nco基團的(甲基)丙烯酸酯組分直接反應(yīng)，從而直接形成可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物。這些聚氨酯聚合物可包含一個或多個潮氣固化基團。
優(yōu)選地，反應(yīng)物中的oh：nco當(dāng)量比為約0.1-3.0。更優(yōu)選反應(yīng)物中的oh：nco當(dāng)量比為約0.4-約2.0，甚至更優(yōu)選約0.8-約1.0當(dāng)量的oh：nco。
在存在或不存在合適的溶劑的情況下，在反應(yīng)器中進行反應(yīng)。當(dāng)采用溶劑時，可采用極性溶劑，例如甲苯、四氫呋喃(thf)、乙酸乙酯和二甲苯類等。通常在約25℃至約100℃，優(yōu)選約40℃至約80℃，更優(yōu)選約60℃至約75℃的溫度下進行反應(yīng)?；诜磻?yīng)混合物的總重量，基于金屬的催化劑(例如本文進一步描述的二月桂酸二丁基錫)的用量可為約0.01％-約5重量％，優(yōu)選0.5％-約2重量％，更優(yōu)選約0.1％to約1.0重量％。優(yōu)選地，反應(yīng)歷經(jīng)所要求的時間，以便異氰酸酯和羥基基團基本上完全反應(yīng)。反應(yīng)時間可為約2-約24小時，優(yōu)選約3-約12小時，更優(yōu)選約4-約8小時。得到的可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化/烷氧基-官能化的聚氨酯聚合物已經(jīng)并入至少一部分的羥基化油脂性組分中，優(yōu)選并入基本上所有的羥基化油脂性組分。
在第二種方法(“延伸法”)中，衍生自植物油的羥基化油脂性組分與二異氰酸酯反應(yīng)，以形成聚氨酯中間體?？刂品磻?yīng)物的化學(xué)計量，以便聚氨酯中間體包含意在用于進一步反應(yīng)的未反應(yīng)的nco側(cè)基。也就是說，nco側(cè)基保持在聚氨酯中間體上，以便與例如，包含羥基的(甲基)丙烯酸酯組分、多官能醇組分或含烷氧基的胺組分進一步反應(yīng)。殘留的nco的量可為約5-90重量％，優(yōu)選25-70重量％，更優(yōu)選30-60重量％。
起始反應(yīng)物二異氰酸酯組分中的oh：nco當(dāng)量比優(yōu)選為約0.1-約10.0，更優(yōu)選約0.2-3.0，甚至更優(yōu)選約0.5-約2.0當(dāng)量的oh：nco。在存在或不存在合適的溶劑的情況下，在反應(yīng)器中進行反應(yīng)。當(dāng)采用溶劑時，可采用極性溶劑，例如甲苯、四氫呋喃(thf)、乙酸乙酯和二甲苯類等。通常在約25℃至約100℃，優(yōu)選約40℃至約80℃，更優(yōu)選約60℃至約75℃的溫度下進行反應(yīng)?；诜磻?yīng)混合物的總重量，基于金屬的催化劑(例如本文進一步描述的二月桂酸二丁基錫)的用量可為約0.01％-約5％，優(yōu)選0.5％-約2％，更優(yōu)選約0.1％to約1.0％。反應(yīng)歷經(jīng)所要求的時間，以便使羥基基團與nco基團基本上完全反應(yīng)。反應(yīng)時間可為約2-約24小時，優(yōu)選3-12小時，更優(yōu)選4-8小時。由于在反應(yīng)中存在過量的nco基團，形成的中間體聚氨酯會包含nco側(cè)基，nco側(cè)基可用于與其他組分反應(yīng)。例如，如果需要的話，中間體聚氨酯可與包含羥基基團、烷氧基基團或胺基團的組分進一步反應(yīng)。例如，中間體聚氨酯聚合物可與包含用于潮氣固化的烷氧基官能度的氨基硅烷化合物反應(yīng)。一種特別期望的進一步的反應(yīng)包括中間體聚氨酯與包含羥基的(甲基)丙烯酸酯組分(例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(hema))反應(yīng)，以獲得可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物。優(yōu)選地，在中間體聚氨酯與包含羥基的(甲基)丙烯酸酯組分的反應(yīng)中，nco：oh當(dāng)量比為約1：0.01至約1：1.2。該反應(yīng)獲得可用于前述許多應(yīng)用的可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物。中間體聚氨酯與包含羥基的(甲基)丙烯酸酯組分的反應(yīng)歷經(jīng)所要求的時間，以便使異氰酸酯和羥基基團完全反應(yīng)。典型地，反應(yīng)時間可為約2-約12小時，優(yōu)選約3-約12小時，更優(yōu)選4-8小時。
在根據(jù)本發(fā)明制備的中間體和最終聚合物中，可再生物質(zhì)的存在量為約30重量％至約70重量％，更優(yōu)選約45重量％至約60重量％。由于對具體的羥基化油脂性材料的選擇，形成的終產(chǎn)物可包含的硬(相對于軟)鏈段(歸因于二異氰酸酯與羥基化油脂性材料中存在的短鏈二醇的反應(yīng))為約1-約10重量％，優(yōu)選約2重量％至約5重量％。
制備本發(fā)明的聚氨酯的一種特別有用的方法包括以下反應(yīng)步驟：
制備本發(fā)明的聚氨酯的另一種特別有用的方法包括以下反應(yīng)步驟：
制備本發(fā)明的聚氨酯的另一種特別有用的方法包括以下反應(yīng)步驟：
實施例
agrol2.0可得自阿肯色州斯普林菲爾德的biobasedtechnologies，是衍生自天然大豆的羥基化大豆油的商品名，其羥值為65-75，酸值(mgkoh/g)≤1.0，在25℃的粘度為約233。
agrol3.6可得自阿肯色州斯普林菲爾德的biobasedtechnologies，是衍生自天然大豆的羥基化大豆油的商品名，其羥值為107-117，酸值(mgkoh/g)≤1.0，在25℃的粘度為約720。
pomoflex6156由piedmontchemicalindustriesi，llc，331burtonavenue，highpoint，nc27262制造，是衍生自琥珀酸和丙二醇的生物基多元醇。其分子量為約2,000，官能度為2.0，羥值為56mgkoh/g，并且酸值(mgkoh/g)<1。
實施例1
采用上述延伸法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯化的agrol2.0/ipdi(1.0：1.72)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加agrol2.0(374.61g，0.1766摩爾)、二月桂酸二丁基錫(0.24g，0.0004摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸、[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g，0.00008摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.096g，0.0008摩爾)和磷酸(0.013g，0.00014摩爾)。將內(nèi)容物加熱到60℃并允許混合15分鐘。添加異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)(71.49g，0.321摩爾)并允許反應(yīng)約+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(36.92g，0.284摩爾)并允許在60℃反應(yīng)3小時。該反應(yīng)導(dǎo)致形成澄清、黃色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂(451.6g，收率93.4％)。
實施例2
采用上述延伸法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯化的agrol2.0/ipdi(1.0：2.0)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加agrol2.0(228.78g，0.1407摩爾)、二月桂酸二丁基錫(0.17g，0.0003摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.096g，0.00008摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.069g，0.0006摩爾)和磷酸(0.009g，0.00009摩爾)。將內(nèi)容物加熱到60℃并允許混合15分鐘。添加異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)(65.51g，0.295摩爾)并允許反應(yīng)+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(44.65g，0.343摩爾)并允許在60℃混合3小時。該反應(yīng)導(dǎo)致形成澄清、黃色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂(329.4g，收率94.1％)。
實施例3
采用上述延伸法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯化的agrol3.6/ipdi(1.0：2.0)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加agrol3.6(582.61g，0.3739摩爾)、二月桂酸二丁基錫(0.49g，0.0008摩爾)和磷酸(0.025g，0.0003摩爾)。將內(nèi)容物加熱到60℃并允許混合15分鐘。添加異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)(256.52g，1.154摩爾)并允許反應(yīng)+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(168.68g，1.296摩爾)并允許在60℃混合3小時。該反應(yīng)導(dǎo)致形成澄清、黃色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂(931.7g，92.4％收率)。該材料的gpc分析顯示反應(yīng)之前和之后的agrol3.6。下圖1顯示了增加的分子量增長和多分散指數(shù)的劇烈增寬，這是聚氨酯樹脂的指征。
實施例4
采用上述延伸法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(具有ipdi和原位制備的hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的agrol3.6和ipdi(1.0：2.0)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加異佛爾酮二異氰酸酯(68.00g，0.310摩爾)、甲基丙烯酸羥乙酯(19.81g，0.152摩爾)、二月桂酸二丁基錫(0.21g，0.0003摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.021g，0.00002摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.021g，0.0002摩爾)和磷酸(0.009g，0.00009摩爾)。將內(nèi)容物加熱到65℃并允許反應(yīng)+1小時。然后添加agrol3.6(79.45g，0.0495摩爾)并允許混合+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(40.98g，0.284摩爾)并允許在60℃混合3小時。該反應(yīng)導(dǎo)致形成澄清、黃色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂(193.4g，收率93.8％)。
實施例5
采用上述直接法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(具有ipdi和原位制備的hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的agrol4.0和ipdi(1.0：2.0)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)(250.00g，1.125摩爾)、甲基丙烯酸羥乙酯(58.27g，0.448摩爾)、二月桂酸二丁基錫(1.47g，0.0023摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.084g，0.0001摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.021g，0.0002摩爾)和磷酸(0.08g，0.0008摩爾)。將內(nèi)容物加熱到65℃并允許反應(yīng)+1小時。然后添加agrol4.0(275.93g，0.1831摩爾)并允許混合+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(176.3g，1.223摩爾)并允許在60℃混合3小時。該反應(yīng)導(dǎo)致形成澄清、黃色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂(794.3g，收率94.2％)。
實施例6
采用上述直接法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(具有ipdi和原位制備的hema硬嵌段部分的甲基丙烯酸酯化的pomoflex6156和ipdi(1.0：2.0)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)(222.3g，1.00摩爾)、甲基丙烯酸羥乙酯(51.96g，0.399摩爾)、二月桂酸二丁基錫(2.01g，0.0031摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.123g，0.0001摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.123g，0.0001摩爾)和磷酸(0.08g，0.0008摩爾)。將內(nèi)容物加熱到65℃并允許反應(yīng)+1小時。然后添加pomoflex6156(567.64g，0.2833摩爾)并允許混合+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。
實施例7
采用上述延伸法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯化的pomoflex6156和ipdi(1.0：2.0)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加pomoflex6156(150.00g，0.0749摩爾)、二月桂酸二丁基錫(0.41g，0.0007摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.026g，0.00002摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.026g，0.0002摩爾)和磷酸(0.006g，0.00006摩爾)。將內(nèi)容物加熱到60℃并允許混合15分鐘。添加異佛爾酮二異氰酸酯(35.14g，0.1581摩爾)并允許反應(yīng)+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(18.10g，0.139摩爾)并允許在60℃混合3小時。該反應(yīng)導(dǎo)致形成澄清、黃色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂(192.9g，收率94.7％)。
實施例8
采用上述直接法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯化的agrol2.0)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加argol2.0(101.50g，0.0734摩爾)、二月桂酸二丁基錫(0.08g，0.0001摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.020g，0.00002摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.020g，0.0002摩爾)和磷酸(0.008g，0.00008摩爾)。將內(nèi)容物加熱到60℃并允許混合15分鐘；然后添加甲基丙烯酸2-乙基氰基酯(40.49g，0.0261摩爾)并允許反應(yīng)+4小時。采用ft-ir來測量異氰酸酯基團的消耗，直至反應(yīng)完成為止。產(chǎn)量為156.6g(收率99.2％)。
實施例9
采用上述延伸法制備可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯(甲基丙烯酸酯化的pomoflex61212和ipdi(1.0：2.0)聚氨酯樹脂)
向裝配有熱電偶、攪拌器、冷凝器和氮氣入口/出口的2-l夾套聚合反應(yīng)器中添加pomoflex61212(345.48g，0.6528摩爾)、二月桂酸二丁基錫(1.63g，0.003摩爾)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸,[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-雙[[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯(0.102g，0.00009摩爾)、4-甲氧基苯酚(0.102g，0.0008摩爾)和磷酸(0.019g，0.0002摩爾)。將內(nèi)容物加熱到60℃并允許混合5分鐘。添加異佛爾酮二異氰酸酯(296.01g，1.332摩爾)并允許反應(yīng)+2小時。然后進行滴定以確定殘留的異氰酸酯的含量。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(110.87g，0.852摩爾)并允許在60℃混合3小時。該反應(yīng)導(dǎo)致形成澄清、黃色且粘性的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯樹脂(788.9g，收率93.4％)。