本發(fā)明屬于分子印跡聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物。
背景技術(shù)：
：氟喹諾酮類藥物fqs是一類人工合成的廣譜、高效抗菌類藥物，因具有吸收好、半衰期長、抑菌與殺菌見效快等優(yōu)點而被廣泛用于人體服用的抗生素，或作為獸藥和飼料添加劑而大量用于動物。氟喹諾酮類藥物被動物體攝入后除10％～20％的少量殘留在體內(nèi)外，大部分的氟喹諾酮類藥物會隨動物或人的糞尿排出體外并通過污水處理等環(huán)節(jié)流入自然水體環(huán)境中。這些水體經(jīng)常規(guī)技術(shù)處理后要作為生活用水被人類使用，導(dǎo)致水體中的氟喹諾酮類藥物可直接對人身造成傷害，并且還會對fqs類藥物敏感的致病菌產(chǎn)生耐藥性而間接的危害人類健康。因此需要對水體環(huán)境中的福諾喹酮類藥物進(jìn)行富集、脫除，以減輕fqs對環(huán)境和人體的危害?，F(xiàn)有用于處理氟喹諾酮類藥物的方法有生化法、物化法，但是生化法的處理條件復(fù)雜，微生物生長條件苛刻，處理周期長，處理效率低。而物化法則需要大量的化學(xué)試劑，且處理后產(chǎn)生的廢物容易造成污染。因此有必要開發(fā)出處理效果高、處理時間短、污染小且可重復(fù)進(jìn)行的氟喹諾酮類藥物的處理方法。中國專利cn2013104232997，
專利名稱：一種利用電子束輻照技術(shù)處理含氧氟沙星廢水的方法，申請日期2013年9月17日，公開了利用電子束加速器輻照含氧氟沙星污染物的水體進(jìn)而促使氧氟沙星降解的方法，但是該方法無法同時有效降解多種氟喹諾酮類藥物，而且輻照可能影響到水體中的其他物質(zhì)。石墨烯是由sp2雜化原子組成的蜂窩狀單層碳原子晶體，其單原子厚度和二維平面結(jié)構(gòu)使石墨烯可用來負(fù)載大量的各種分子而具有非常高的吸附容量，石墨烯的面吸附特性及π-π吸附特性對含有芳香苯環(huán)的有機(jī)物具有很高的吸附速度和容量，同時石墨烯內(nèi)碳原子連接非常柔韌使石墨烯表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。分子印跡聚合物是利用分子印跡技術(shù)制備的具有與模板分子在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上完全匹配的高分子聚合物。分子印跡聚合物可以吸收大量與模板分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，可以被用來作為一種反應(yīng)性控制釋放載體，因而可以作為吸附有藥物分子的載體進(jìn)入人體使藥物分子逐步釋放。但尚未出現(xiàn)分子印跡聚合物在吸附有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有處理氟喹諾酮類藥物的方法存在處理效率低、成本高、易存在污染風(fēng)險的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物，可以吸附水體中的氟喹諾酮類藥物，而且對氟喹諾酮類藥物的選擇吸附性高，可以通過吸附-洗脫而重復(fù)使用，處理成本低，對環(huán)境無污染。本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案：一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物，其特征在于，以磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯復(fù)合物fe3o4@go-g-cnc為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸maa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物fe3o4@go-g-cnc@mips。一種如權(quán)利要求1所述的磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將ofx溶于二甲亞砜并加入maa，以30～45r/min速度攪拌30～45min，使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝，制成預(yù)組裝溶液；(2)另取4～4.8ml的二甲亞砜并加入1.0～1.2g的fe3o4@go-g-cnc溶解制成載體溶液；(3)取二甲亞砜的水溶液100～120ml，并加入0.4～0.48g聚乙二醇，充分溶解制成分散劑溶液，其中二甲亞砜與水的體積比為9:1；(4)將預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加入20～24mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma，再加入分散劑溶液得到混合液；(5)向混合液中持續(xù)通入氮氣并保持混合液溫度55～65℃，然后加入0.1～0.12g偶氮二異丁腈aibn引發(fā)聚合反應(yīng)10～14小時，得到聚合物溶液；(6)聚合物溶液經(jīng)磁場分離出聚合物，去離子水清洗聚合物3～5次，再用乙酸-甲醇混合液洗脫至洗脫液中的ofx濃度低于高效液相色譜的檢測下限，乙酸濃度為30％v/v～40％v/v；(7)將聚合物在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到fe3o4@go-g-cnc@mips。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，步驟(1)中的ofx的加入量為1～1.2mmol，maa的加入量為4～4.8mmol，二甲亞砜體積為10～12ml。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，步驟(2)中的fe3o4@go-g-cnc經(jīng)以下過程制備而成：第一步，將石墨烯加入嗎啉乙磺酸緩沖溶液中超聲溶解，然后加入二亞胺鹽酸鹽、n-羥基琥珀酰亞胺混合并超聲輔助反應(yīng)1～1.5h，然后離心得到氧化石墨烯go，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液溫度為20℃；第二步，將go加入ph值為9.5～10.5的對苯醌溶液pbq中，40～50℃下攪拌反應(yīng)45～75min，然后離心得到沉淀物，將沉淀物加入純水中并加入納晶纖維素cnc混合，40～50℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)45～75分鐘，然后在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到納晶纖維素枝接氧化石墨烯go-g-cnc；第三步，將go-g-cnc加入去離子水中，通入氮氣以除去水中氧氣，加入fecl3·6h2o和fecl2·4h2o，調(diào)節(jié)溶液ph值至9～10，在70～80℃下攪拌反應(yīng)45～75min得到合成物，然后經(jīng)磁場分離溶液與合成物，并用去離子水與乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性，得到fe3o4@go-g-cnc。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，第一步中石墨烯的質(zhì)量為100～120mg，二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量為9.6～11.5mg，n-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量為5.8～7.0mg，嗎啉乙磺酸緩沖溶液的體積為30～42ml。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，第二步中pbq的濃度為0.04mol/l，體積為50～60ml，純水體積為50～60ml，cnc的質(zhì)量為100～120mg。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，第三步中g(shù)o-g-cnc的質(zhì)量為200～240mg，fecl3·6h2o和fecl2·4h2o的質(zhì)量分別為2.4～2.88g、0.9～1.08g，去離子水的體積為80～96ml。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，步驟(6)中的高效液相色譜的分析條件如下：流動相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序為：0～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～15min，78.0％v/v的b液，余下為a液。一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，其中氟喹諾酮類藥物包括氧氟沙星ofx、環(huán)丙沙星cip、洛美沙星lom、恩諾沙星enro、加替沙星gat、沙氟沙星sara、司帕沙星spx、莫西沙星mfx、馬坡沙星marbo。磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物fe3o4@go-g-cnc@mips中，石墨烯是由sp2雜化原子組成的蜂窩狀單層碳原子晶體，其單原子厚度和二維平面結(jié)構(gòu)使石墨烯可用來負(fù)載大量的各種分子而具有非常高的吸附容量，石墨烯的面吸附特性及π-π吸附特性對含有芳香苯環(huán)的有機(jī)物具有很高的吸附速度和容量，同時石墨烯的碳原子連接非常柔韌使石墨烯表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。將石墨烯功能化處理得到氧化石墨烯go，go具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)使其較石墨烯更加活潑，可經(jīng)由各種與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)而改善本身性質(zhì)。而且go從薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。將go與cnc枝接后得到的go-g-cnc具有良好的生物相容性和可再生性并在各種生物溶液中穩(wěn)定存在。將所得的go-g-cnc磁化處理后使go-g-cnc表面聚集fe3o4并粗糙的表面，提高吸附特性，同時使go-g-cnc具有磁性，易分離而省去離心等實驗操作步驟。然后以fe3o4@go-g-cnc為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸maa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，并洗脫聚合物中的ofx得到fe3o4@go-g-cnc@mips，一方面具有fe3o4@go-g-cnc的大表面積和吸附位點，吸附容量大，另一方面由于ofx經(jīng)有機(jī)溶液洗脫使fe3o4@go-g-cnc@mips中產(chǎn)生了與ofx完全匹配的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點，從而吸附大量與ofx結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，將其應(yīng)用于從水體中吸附氟喹諾酮類藥物fqs，可以有效除去與ofx結(jié)構(gòu)相近的其他氟喹諾酮類藥物fqs，包括環(huán)丙沙星cip、洛美沙星lom、恩諾沙星enro、加替沙星gat、沙氟沙星sara、司帕沙星spx、莫西沙星mfx、馬坡沙星marbo，具有較大的吸附容量，對fqs的吸附回收率達(dá)到79.2％～96.1％，且重復(fù)吸附/洗脫7次后的吸附容量下降僅13％，重復(fù)使用性能穩(wěn)定可靠。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明的磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物具有較大的吸附容量與表面積，而且存在與ofx完全匹配的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點，可以吸附水體中的氟喹諾酮類藥物，而且對氟喹諾酮類藥物的選擇性高，可吸附-洗脫而重復(fù)使用，處理成本低，對環(huán)境無污染。附圖說明圖1是fe3o4@go-g-cnc@mips的制備流程圖。圖2是go的電子掃描顯像圖。圖3是cnc的電子掃描顯像圖。圖4是go-g-cnc的電子掃描顯像圖。圖5是fe3o4@go-g-cnc的電子掃描顯像圖。圖6是fe3o4@go-g-cnc@mips的電子掃描顯像圖。圖7是fe3o4@go-g-cnc@mips重復(fù)吸附/洗脫ofx的吸附容量圖。具體實施方式下面就本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步說明。如無特別說明，本發(fā)明中所采用的原料均可從市場上購得或是本領(lǐng)域常用的，如無特別說明，下述實施例中的方法均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實施例1如圖1所示，一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物，以磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯復(fù)合物fe3o4@go-g-cnc為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸maa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物fe3o4@go-g-cnc@mips。一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將1mmol的ofx溶于10ml的二甲亞砜并加入4mmol的maa，以30r/min速度攪拌30min使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝，制成預(yù)組裝溶液；(2)另取4ml的二甲亞砜并加入1.0g的fe3o4@go-g-cnc溶解制成載體溶液；(3)取二甲亞砜的水溶液100ml并加入0.4g聚乙二醇，充分溶解制成分散劑溶液，其中二甲亞砜與水的體積比為9:1；(4)將預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加入20mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma，再加入分散劑溶液得到混合液；(5)向混合液中持續(xù)通入氮氣并保持混合液溫度55℃，然后加入0.1g偶氮二異丁腈aibn引發(fā)聚合反應(yīng)10小時，得到聚合物溶液；(6)聚合物溶液經(jīng)磁場分離出聚合物，去離子水清洗聚合物3次，再用乙酸-甲醇混合液洗脫至洗脫液中氧氟沙星濃度低于高效液相色譜的檢測下限，其中乙酸濃度為30％v/v，高效液相色譜的分析條件如下：流動相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序為：0～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～15min，78.0％v/v的b液，余下為a液；(7)將聚合物在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到fe3o4@go-g-cnc@mips。其中步驟(2)中的磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯復(fù)合物經(jīng)以下過程制備而成：第一步，將100mg的石墨烯加入30ml的嗎啉乙磺酸緩沖溶液中超聲溶解，然后加入9.6mg的二亞胺鹽酸鹽、5.8mg的n-羥基琥珀酰亞胺混合并超聲輔助反應(yīng)1h，然后離心得到氧化石墨烯go，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液的溫度為20℃；第二步，將go加入ph值為9.5的0.04mol/l的對苯醌溶液pbq中，所取pbq的體積為50ml，在40℃下攪拌反應(yīng)45min，然后離心得到沉淀物，將沉淀物加入50ml的純水中并加入100mg的cnc混合，在40℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)45分鐘，然后在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到納晶纖維素枝接氧化石墨烯go-g-cnc；第三步，將200mg的go-g-cnc加入80ml的去離子水中，通入氮氣以除去水中氧氣，加入2.4g的fecl3·6h2o和0.9g的fecl2·4h2o，調(diào)節(jié)溶液ph值至9，在70℃下攪拌反應(yīng)45min得到合成物，然后經(jīng)磁場分離溶液與合成物，并用去離子水與乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性得到fe3o4@go-g-cnc@mips。一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，氟喹諾酮類藥物包括氧氟沙星ofx、環(huán)丙沙星cip、洛美沙星lom、恩諾沙星enro、加替沙星gat、沙氟沙星sara、司帕沙星spx、莫西沙星mfx、馬坡沙星marbo。實施例2如圖1所示，一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物，以磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯復(fù)合物fe3o4@go-g-cnc為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸maa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物fe3o4@go-g-cnc@mips。一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將1.1mmol的ofx溶于11ml的二甲亞砜并加入4.4mmol甲基丙烯酸maa，以42r/min速度攪拌42min使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝，制成預(yù)組裝溶液；(2)另取4.4ml的二甲亞砜并加入1.1g的fe3o4@go-g-cnc溶解制成載體溶液；(3)取二甲亞砜的水溶液110ml并加入0.44g聚乙二醇，充分溶解制成分散劑溶液，其中二甲亞砜與水的體積比為9:1；(4)將預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加入22mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯fgdma，再加入分散劑溶液得到混合液；(5)向混合液中持續(xù)通入氮氣并保持混合液溫度60℃，然后加入0.11g偶氮二異丁腈aibn引發(fā)聚合反應(yīng)12小時，得到聚合物溶液；(6)聚合物溶液經(jīng)磁場分離出聚合物，去離子水清洗聚合物4次，再用乙酸-甲醇混合液洗脫至洗脫液中氧氟沙星濃度低于高效液相色譜的檢測下限，乙酸濃度為35％v/v，高效液相色譜的分析條件如下：流動相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序為：0～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～15min，78.0％v/v的b液，余下為a液；(7)將聚合物在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到fe3o4@go-g-cnc@mips。其中步驟(2)中的磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯復(fù)合物經(jīng)以下過程制備而成：第一步，將110mg的石墨烯加入36ml的嗎啉乙磺酸緩沖溶液中超聲溶解，然后加入10.55mg的二亞胺鹽酸鹽、6.4mg的n-羥基琥珀酰亞胺混合并超聲輔助反應(yīng)1～1.5h，然后離心得到氧化石墨烯go，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液的溫度為20℃；第二步，將go加入ph值為10的0.04mol/l的對苯醌溶液pbq中，pbq的體積為55ml，在45℃下攪拌反應(yīng)60min，然后離心得到沉淀物，將沉淀物加入55ml的純水中并加入110mg的納晶纖維素cnc混合，在45℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)60分鐘，然后在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到納晶纖維素枝接氧化石墨烯go-g-cnc；第三步，將220mg的go-g-cnc加入88ml的去離子水中，通入氮氣以除去水中氧氣，加入2.64g的fecl3·6h2o和0.99g的fecl2·4h2o，調(diào)節(jié)溶液ph值至9.5，在75℃下攪拌反應(yīng)60min得到合成物，然后經(jīng)磁場分離溶液與合成物，并用去離子水與乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性得到fe3o4@go-g-cnc@mips。一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，其中氟喹諾酮類藥物包括氧氟沙星ofx、環(huán)丙沙星cip、洛美沙星lom、恩諾沙星enro、加替沙星gat、沙氟沙星sara、司帕沙星spx、莫西沙星mfx、馬坡沙星marbo。實施例3如圖1所示，一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物，以磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯復(fù)合物fe3o4@go-g-cnc為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸maa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物fe3o4@go-g-cnc@mips。一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物的制備方法，步驟如下：(1)將1.2mmol的ofx溶于12ml的二甲亞砜并加入4.8mmol的maa，以45r/min速度攪拌45min，使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝，制成預(yù)組裝溶液；(2)另取4.8ml的二甲亞砜并加入1.2g的fe3o4@go-g-cnc溶解制成載體溶液；(3)取二甲亞砜的水溶液120ml并加入0.48g聚乙二醇，充分溶解制成分散劑溶液，其中二甲亞砜與水的體積比為9:1；(4)將預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加入24mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma，再加入分散劑溶液得到混合液；(5)向混合液中持續(xù)通入氮氣并保持混合液溫度65℃，然后加入0.12g偶氮二異丁腈aibn引發(fā)聚合反應(yīng)14小時，得到聚合物溶液；(6)聚合物溶液經(jīng)磁場分離出聚合物，去離子水清洗聚合物5次，再用乙酸-甲醇混合液洗脫至洗脫液中氧氟沙星濃度低于高效液相色譜的檢測下限，乙酸濃度為40％v/v，高效液相色譜的分析條件如下：流動相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序為：0～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～15min，78.0％v/v的b液，余下為a液；(7)將聚合物在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到fe3o4@go-g-cnc@mips。其中步驟(2)中的磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯復(fù)合物經(jīng)以下過程制備而成：第一步，將120mg的石墨烯加入42ml的嗎啉乙磺酸緩沖溶液中超聲溶解，然后加入11.5mg的二亞胺鹽酸鹽、7.0mg的n-羥基琥珀酰亞胺混合并超聲輔助反應(yīng)1～1.5h，然后離心得到氧化石墨烯go，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液的溫度為20℃；第二步，將go加入ph值為10.5的0.04mol/l的對苯醌溶液pbq中，所取pbq溶液的體積為60ml，在50℃下攪拌反應(yīng)75min，然后離心得到沉淀物，將沉淀物加入60ml的純水中并加入120mg的納晶纖維素cnc混合，在50℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)75分鐘，然后在-40℃的真空環(huán)境中冷凍干燥32h得到納晶纖維素枝接氧化石墨烯go-g-cnc；第三步，將240mg的go-g-cnc加入96ml的去離子水中，通入氮氣以除去水中氧氣，加入2.88g的fecl3·6h2o和1.08g的fecl2·4h2o，調(diào)節(jié)溶液ph值至9～10，在80℃下攪拌反應(yīng)75min得到合成物，然后經(jīng)磁場分離溶液與合成物，并用去離子水與乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性，得到fe3o4@go-g-cnc@mips。一種磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，氟喹諾酮類藥物包括氧氟沙星ofx、環(huán)丙沙星cip、洛美沙星lom、恩諾沙星enro、加替沙星gat、沙氟沙星sara、司帕沙星spx、莫西沙星mfx、馬坡沙星marbo。性能指標(biāo)1.fe3o4@go-g-cnc@mips的電子掃描顯像圖如圖2所示，go具有片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑且具有相對大的表面積。從圖3可以看到，cnc的表面顯示聚集若干球形顆粒，且部分顆粒呈三角或四角結(jié)構(gòu)。由于枝接cnc的原因，如圖4所示，go的表面在go與cnc耦合后變?yōu)轺[片狀結(jié)構(gòu)，反映出其層狀的微觀結(jié)構(gòu)和相對粗糙的表面。如圖5所示，在fe3o4@go-g-cnc中可觀察到具有不規(guī)則形狀的顆粒物和更粗糙的表面，這是由于磁性fe3o4的相互聚集，且fe3o4的高負(fù)載性與go-g-cnc的表面結(jié)合。從圖6中則可以觀察到無規(guī)則的纖維狀和非常致密的表面，這表明在fe3o4@go-g-cnc顆粒的周圍形成了表面分子印跡層，而表面分子印跡層的存在影響了最終形成的fe3o4@go-g-cnc@mips結(jié)構(gòu)的形貌。2.fe3o4@go-g-cnc@mips對ofx的重復(fù)吸附/洗脫容量稱取10mg的fe3o4@go-g-cnc@mips置于錐形瓶中，加入1mg/ml的ofx溶液10ml，在23±2℃下振蕩吸附2h，振蕩頻率150rpm，用hplc測定平衡時上清液中ofx的濃度，然后用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脫fe3o4@go-g-cnc@mips以除去ofx，將得到的fe3o4@go-g-cnc@mips再次加入10ml的1mg/ml的ofx溶液中，如此多次重復(fù)吸附/洗脫，測定平衡時上清液中ofx的濃度，計算fe3o4@go-g-cnc@mips對ofx的吸附量qofx，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可知，隨吸附/洗脫次數(shù)的增加，fe3o4@go-g-cnc@mips對ofx的吸附量逐漸降低，在吸附使用7次之后，吸附容量降低了13％，對ofx仍然具有很好的吸附性能，吸附容量在66mg/g以上，表明fe3o4@go-g-cnc@mips對吸附ofx具有很好而穩(wěn)定的循環(huán)利用性能，適宜重復(fù)利用。3.fe3o4@go-g-cnc@mips從水體中對fqs的吸附回收取浙江舟山當(dāng)?shù)睾恿髦兴畼咏?jīng)hplc檢測，未在水樣中檢測到fqs殘留，然后取3份水樣各5ml，并對水樣進(jìn)行9種fqs的加標(biāo)處理，9種fqs的加標(biāo)濃度分別為：0.1μg/ml、0.5μg/ml、1μg/ml，然后各加入10mg的fe3o4@go-g-cnc@mips吸附50min，再用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脫，采用hplc測定水樣中fqs含量，計算結(jié)果如下表1所示。從表1中可以看出，三種不同加標(biāo)濃度下，水樣中fqs的加標(biāo)回收率為79.2％～96.1％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.1％～7.1％，fqs的檢測限(信噪比為3)為6.5～50.9ng/ml，定量限(信噪比為10)為21.6～169.5ng/ml。fe3o4@go-g-cnc@mips對氟喹諾酮類藥物進(jìn)行了有效的吸附與富集，回收效果穩(wěn)定可靠。表14.fe3o4@go-g-cnc@mips對fqs的選擇吸收首先按照制備fe3o4@go-g-cnc@mips的方法制備磁性納晶纖維素枝接氧化石墨烯表面分子非印跡聚合物fe3o4@go-g-cnc@nips，fe3o4@go-g-cnc@nips的制備方法與fe3o4@go-g-cnc@mips的制備方法不同之處在于制備過程中不添加模板分子ofx。然后測試fe3o4@go-g-cnc@mips與fe3o4@go-g-cnc@nips對9種fqs的選擇吸附效果，具體步驟如下：分別稱取9份10mg的fe3o4@go-g-cnc@mips置于9個錐形瓶中，同時稱取9份10mg的fe3o4@go-g-cnc@nips置于另外的9個錐形瓶中，以磺胺甲惡唑smz為競爭分子，分別配制ofx、cip、lom、enro、gat、sara、spx、mfx、marbo與smz的9種混合溶液，每份混合溶液中各溶質(zhì)濃度均為20μg/ml，各取5ml的混合溶液分別加入盛有fe3o4@go-g-cnc@mips錐形瓶中調(diào)節(jié)ph值至6，25℃振蕩吸附2h，另各取5ml的混合溶液分別加入盛有fe3o4@go-g-cnc@nips錐形瓶中調(diào)節(jié)ph值至6，25℃振蕩吸附2h，測定混合溶液中各溶質(zhì)的濃度，計算fe3o4@go-g-cnc@mips與fe3o4@go-g-cnc@nips對各溶質(zhì)的吸附量q，fe3o4@go-g-cnc@mip、fe3o4@go-g-cnc@mip分別對fqs與smz的選擇系數(shù)scmip、scnip，fe3o4@go-g-cnc@mip相對fe3o4@go-g-cnc@nips吸附fqs的印跡因子if，結(jié)果如表2所示。if＝qmip/qnip，scmip＝qmfqs/qmsmz，scnip＝qnfqs/qnsmz；其中，qmip表示fe3o4@go-g-cnc@mips分別對各溶質(zhì)的吸附量，qmfqs表示fe3o4@go-g-cnc@mips對fqs的吸附量，qmsmz表示fe3o4@go-g-cnc@mips對smz的吸附量，qnip表示fe3o4@go-g-cnc@nips分別對各溶質(zhì)的吸附量，qnfqs表示fe3o4@go-g-cnc@nips對fqs的吸附量，qnsmz表示fe3o4@go-g-cnc@nips對smz的吸附量。表2fqsmarboofxciplomenrogatsaraspxmfxsmzqmip(mg/g)4.9013.045.294.9310.397.6210.518.6311.613.61qnip(mg/g)3.394.183.713.184.163.544.073.253.953.52印跡因子if1.453.121.431.552.502.152.482.662.941.03選擇系scmip1.363.611.461.372.882.112.912.393.22-選擇系scnip0.961.191.050.901.181.011.160.921.12-從表2中可以看出，fe3o4@go-g-cnc@mips分別對各溶質(zhì)的吸附量qmip明顯大于fe3o4@go-g-cnc@nips分別對各溶質(zhì)的吸附量qnip，同時印跡因子if明顯大于1，表明由于模板分子ofx被洗脫使fe3o4@go-g-cnc@mips中存在更多的吸附位點，造成fe3o4@go-g-cnc@mips相對于fe3o4@go-g-cnc@nips有更大的吸附容量。同時選擇系數(shù)scmip明顯大于1表明fe3o4@go-g-cnc@mips對fqs比對smz的選擇吸附效果更好，而選擇系數(shù)scnip的值為0.9～1.12，表明相對smz，fe3o4@go-g-cnc@nips對fqs的選擇吸附不明顯。這主要是因為marbo、cip、lom、enro、gat、sara、spx、mfx與ofx具有相似的空間結(jié)構(gòu)，這種空間結(jié)構(gòu)都能與fe3o4@go-g-cnc@mips表面的印跡孔穴相互補(bǔ)，使fe3o4@go-g-cnc@mips對fqs具有吸附選擇性，而smz因與結(jié)合位點不匹配，只能進(jìn)行物理吸附，吸附量與選擇性低。當(dāng)前第1頁12