本發(fā)明屬于聚全氟乙丙烯樹(shù)脂改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及了十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂及其乳液聚合制備方法。
背景技術(shù)：
：聚全氟乙丙烯是繼聚四氟乙烯之后關(guān)于四氟乙烯的商業(yè)化較早的共聚物，是一種可熔融加工的全氟塑料，商業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)在20實(shí)際60年代。在聚四氟乙烯的基礎(chǔ)上，聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的合成、成型加工及工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用均迅速發(fā)展成熟起來(lái)。聚全氟乙丙烯樹(shù)脂具有聚四氟乙烯樹(shù)脂幾乎所有的優(yōu)異性能，它的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在于可以進(jìn)行熔融加工，通過(guò)注塑和擠出成型，六氟丙烯的引入降低了樹(shù)脂的熔點(diǎn)及熔融粘度，提高了加工性能，擴(kuò)大了氟樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，尤其是高性能、高品質(zhì)的電線電纜，在通訊、航天、精密儀器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚全氟乙丙烯樹(shù)脂既具有聚四氟乙烯樹(shù)脂的優(yōu)良性能又具有熱塑加工成型的特點(diǎn)，具優(yōu)異的耐高溫性、耐腐蝕性、耐溶劑性、耐候性和低可燃性等，還具有優(yōu)異的電絕緣性和高頻下的低介電損耗角正切，因此聚全氟乙丙烯樹(shù)脂被廣泛用于電線電纜的絕緣層。為提高聚全氟乙丙烯的加工效率、粘接性能等，國(guó)內(nèi)外企業(yè)采用第三單體對(duì)其進(jìn)行改性。專利cn104479061a公開(kāi)了用偏氟乙烯單體改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，由于引入的偏氟乙烯單體中含有氫，會(huì)大幅度降低聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的耐熱性能、耐溶劑性能和耐腐蝕性能等。專利cn104530291a公開(kāi)了用三氟氯乙烯單體改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，由于引入的三氟氯乙烯單體中含有氯，也會(huì)降低聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的耐熱性能和耐溶劑性能等。專利cn105504133a公開(kāi)了引入全氟烷基乙烯基醚為共聚單體改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的制備方法，制備的改性聚全氟乙丙烯樹(shù)脂仍為全氟樹(shù)脂，不會(huì)影響其耐熱性能、耐溶劑性能和耐腐蝕性能等。但使用的全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，其烷基側(cè)鏈較短，改性效果不如長(zhǎng)側(cè)鏈的顯著。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂及其乳液聚合制備方法，借助三共聚單體以乳液聚合方式制備聚全氟乙丙烯樹(shù)脂，該工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)穩(wěn)定，制得的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂雜質(zhì)少、揮發(fā)分低，其粒料無(wú)染色現(xiàn)象，產(chǎn)品可作為高速擠出級(jí)產(chǎn)品，能在300～500m/min的高速下平穩(wěn)地涂覆于線纜表面。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案：十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂，其特征在于：聚全氟乙丙烯樹(shù)脂是由四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯共聚而成的含氟共聚物，其中四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯的摩爾百分比為80～95:4.9～15:0.1～5。十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的乳液聚合制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)向具有攪拌器的反應(yīng)器中加入占總體積50～70％的去離子水；(2)置換至反應(yīng)器的氧含量合格后，預(yù)加共聚單體四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯，再加入乳化劑或其它助劑；(3)開(kāi)啟攪拌并升溫至60～120℃，反應(yīng)壓力控制在2～5mpa，加入引發(fā)劑開(kāi)始聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加共聚單體，得聚合物乳液；(4)乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。優(yōu)選后，步驟(2)中乳化劑為全氟辛酸鹽、全氟烷氧基羧酸鹽中的一種或幾種，乳化劑進(jìn)一步優(yōu)選為全氟烷氧基羧酸鹽。優(yōu)選后，在步驟(2)預(yù)加的共聚單體中，十六氟-1-辛烯的摩爾含量為四氟乙烯和六氟丙烯總量的1～8％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～5％。優(yōu)選后，在步驟(3)補(bǔ)加的共聚單體中，十六氟-1-辛烯的摩爾含量為四氟乙烯和六氟丙烯總量的0～8％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～5％。優(yōu)選后，步驟(3)中引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物中一種或幾種，引發(fā)劑進(jìn)一步優(yōu)選為為含氟過(guò)氧化物。優(yōu)選后，步驟(3)中其它助劑為緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑中的一種或幾種。優(yōu)選后，鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或環(huán)己烷中的一種或幾種，鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷。由于采用上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：本發(fā)明為十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂及其乳液聚合制備方法，借助三共聚單體以乳液聚合方式制備聚全氟乙丙烯樹(shù)脂，該工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)穩(wěn)定，制得的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂雜質(zhì)少、揮發(fā)分低，其粒料無(wú)染色現(xiàn)象，產(chǎn)品可作為高速擠出級(jí)產(chǎn)品，能在300～500m/min的高速下平穩(wěn)地涂覆于線纜表面。其具體有益效果表現(xiàn)為以下幾點(diǎn)：1、本發(fā)明改性使用的十六氟-1-辛烯，相較于常用的全氟代(乙基乙烯基醚)、全氟代(丙基乙烯基醚)等全氟代(烷基乙烯基醚)，十六氟-1-辛烯的支鏈更長(zhǎng)，更易破壞聚全氟乙丙烯分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，更少的含量即可達(dá)到改性效果，且其為全氟化單體，制得的改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂耐熱性能優(yōu)良，可顯著提高線纜包覆速率、耐應(yīng)力開(kāi)裂性、耐折壽命等。同現(xiàn)有產(chǎn)品相比，其側(cè)鏈更長(zhǎng)，改性效果更顯著，使用量少。2、乳液聚合是單體借助乳化劑和機(jī)械攪拌，使單體分散在水中形成乳液，再加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。采用乳液聚合方法，乳化劑起到單體增溶作用——膠束中單體濃度遠(yuǎn)大于單體在水中溶解度，利于傳質(zhì)，因此聚合速度快，產(chǎn)品分子量高；用水作分散介質(zhì)，利于傳熱控溫，防止爆聚，降低危險(xiǎn)性；反應(yīng)達(dá)高轉(zhuǎn)化率后乳液體系的粘度仍很低，分散體系穩(wěn)定，較易控制和實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；不使用易燃易爆的有機(jī)溶劑介質(zhì)，降低?；返陌踩L(fēng)險(xiǎn)及環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。3、第三單體法(第三單體為十六氟-1-辛烯)改性效果非常顯著，在樹(shù)脂熔體粘度及四氯乙烯單元組分含量相同或相近情況下，三元共聚物的臨界擠出涂覆速率較之二元共聚物提高2倍多。而且，三元共聚物的耐應(yīng)力開(kāi)裂性、耐折壽命等重要性能也隨著加工性能同時(shí)得意顯著改善，即三元共聚物的綜合性能非常突出。具體實(shí)施方式1、下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂作進(jìn)一步說(shuō)明：實(shí)施例1在5l反應(yīng)器中加入3000g預(yù)加共聚單體(包括72mol％的六氟丙烯(以下簡(jiǎn)稱hfp)，20mol％的四氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱tfe)，8mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反應(yīng)器在攪拌條件下加熱到60℃，之后再往其加3.2g全氟環(huán)已基過(guò)氧化物。此時(shí)反應(yīng)器設(shè)定壓力為1.5mpa，共聚過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)加共聚單體(包括20mol％的hfp，80mol％的tfe)來(lái)維持壓力。共聚進(jìn)行到消耗1200g補(bǔ)加共聚單體為止。在共聚流程結(jié)束后將反應(yīng)生成物冷卻到40℃，打開(kāi)反應(yīng)器與密閉空間后處理設(shè)備相連的平衡閥門。后處理設(shè)備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。將反應(yīng)物從聚合反應(yīng)器壓送到后處理設(shè)備。然后往后處理設(shè)備夾套加熱水，在攪拌條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱1h，此時(shí)大部分的未反應(yīng)的單體將被趕出，通過(guò)回收處理再利用。然后通過(guò)通入水蒸氣到夾套來(lái)加熱到180℃，并抽真空，加熱4小時(shí)來(lái)除去殘余的引發(fā)劑、其分解產(chǎn)物和單體殘余等，獲得共聚物白色粉末(即為聚全氟乙丙烯樹(shù)脂)。實(shí)施例2在5l反應(yīng)器中加入2500g預(yù)加共聚單體(包括79mol％的hfp，20mol％的tfe，1mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反應(yīng)器在攪拌條件下加熱到40℃，之后再往其加4g全氟環(huán)已基過(guò)氧化物。此時(shí)反應(yīng)器設(shè)定壓力為1.3mpa，共聚過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)加共聚單體(包括7mol％的hfp，88mol％的tfe，5mol％的十六氟-1-辛烯)來(lái)維持壓力。消耗掉200g這些混合物之后，向反應(yīng)器中加入0.3g環(huán)己烷并繼續(xù)共聚反應(yīng)。共聚進(jìn)行到消耗1200g補(bǔ)加共聚單體為止。在共聚流程結(jié)束后將反應(yīng)生成物冷卻到40℃，打開(kāi)反應(yīng)器與密閉空間后處理設(shè)備相連的平衡閥門。后處理設(shè)備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。將反應(yīng)物從聚合反應(yīng)器壓送到后處理設(shè)備。然后往后處理設(shè)備夾套加熱水，在攪拌條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱1h，此時(shí)大部分的未反應(yīng)的單體將被趕出，通過(guò)回收處理再利用。然后通過(guò)通入水蒸氣到夾套來(lái)加熱到180℃，并抽真空，加熱4小時(shí)來(lái)除去殘余的引發(fā)劑、其分解產(chǎn)物和單體殘余等，獲得共聚物白色粉末(即為聚全氟乙丙烯樹(shù)脂)。實(shí)施例3在5l反應(yīng)器中加入1200g二氯五氟丙烷，2500g預(yù)加共聚單體(包括77mol％的hfp，20mol％的tfe，3mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反應(yīng)器在攪拌條件下加熱到20℃，之后再往其加4g全氟環(huán)已基過(guò)氧化物。此時(shí)反應(yīng)器設(shè)定壓力為1.1mpa，共聚過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)加共聚單體(包括11mol％的hfp，88mol％的tfe，1mol％的十六氟-1-辛烯)來(lái)維持壓力。消耗掉200g這些混合物之后，向反應(yīng)器中加入0.15g環(huán)己烷并繼續(xù)共聚反應(yīng)。共聚進(jìn)行到消耗1200g補(bǔ)加共聚單體為止。在共聚流程結(jié)束后將反應(yīng)生成物冷卻到40℃，打開(kāi)反應(yīng)器與密閉空間后處理設(shè)備相連的平衡閥門。后處理設(shè)備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。將反應(yīng)物從聚合反應(yīng)器壓送到后處理設(shè)備。然后往后處理設(shè)備夾套加熱水，在攪拌條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱1h，此時(shí)大部分的未反應(yīng)的單體和溶劑將被趕出，通過(guò)冷凝物收集器回收利用。然后通過(guò)通入水蒸氣到夾套來(lái)加熱到180℃，并抽真空，加熱4小時(shí)來(lái)除去殘余的引發(fā)劑、其分解產(chǎn)物、單體殘余和溶劑等，獲得共聚物白色粉末(即為聚全氟乙丙烯樹(shù)脂)。實(shí)施例4在5l反應(yīng)器中加入1200g二氯五氟丙烷，2500g預(yù)加共聚單體(包括77mol％的hfp，20mol％的tfe，3mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反應(yīng)器在攪拌條件下加熱到20℃，之后再往其加4g全氟環(huán)已基過(guò)氧化物。此時(shí)反應(yīng)器設(shè)定壓力為1.1mpa，共聚過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)加共聚單體(包括11mol％的hfp，88mol％的tfe，1mol％的十六氟-1-辛烯)來(lái)維持壓力。消耗掉200g這些混合物之后，向反應(yīng)器中加入0.15g環(huán)己烷并繼續(xù)共聚反應(yīng)。共聚進(jìn)行到消耗1200g補(bǔ)加共聚單體為止。在共聚流程結(jié)束后將反應(yīng)生成物冷卻到40℃，打開(kāi)反應(yīng)器與密閉空間后處理設(shè)備相連的平衡閥門。后處理設(shè)備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。將反應(yīng)物從聚合反應(yīng)器壓送到后處理設(shè)備。然后往后處理設(shè)備夾套加熱水，在攪拌條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱1h，此時(shí)大部分的未反應(yīng)的單體和溶劑將被趕出，通過(guò)冷凝物收集器回收利用。然后通過(guò)通入水蒸氣到夾套來(lái)加熱到180℃，并抽真空，加熱4小時(shí)來(lái)除去殘余的引發(fā)劑、其分解產(chǎn)物、單體殘余和溶劑等，獲得共聚物白色粉末(即為聚全氟乙丙烯樹(shù)脂)。實(shí)施例5向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入35l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入60ml5wt％全氟辛酸銨水溶液和10g甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括72mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，8mol％的十六氟-1-辛烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至60℃，反應(yīng)壓力控制在2mpa，加入100ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含12mol％的六氟丙烯，88mol％的四氟乙烯)來(lái)維持壓力。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。實(shí)施例6向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入25l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入0.7kg的cf3cf2ocf(cf3)cf2oconh4乳化劑和10g環(huán)己烷；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括79mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，1mol％的十六氟-1-辛烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至120℃，反應(yīng)壓力控制在5mpa，加入1000ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯來(lái)維持壓力，補(bǔ)加的單體中包括4mol％的六氟丙烯、88mol％的四氟乙烯、8mol％的十六氟-1-辛烯。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。對(duì)比例1在5l反應(yīng)器中加入3000g預(yù)加共聚單體(包括80mol％的hfp，20mol％的tfe)，然后反應(yīng)器在攪拌條件下加熱到60℃，之后再往其加3.2g全氟環(huán)已基過(guò)氧化物。此時(shí)反應(yīng)器設(shè)定壓力為1.5mpa，共聚過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)加共聚單體(包括12mol％的hfp，88mol％的tfe)來(lái)維持壓力。共聚進(jìn)行到消耗1200g補(bǔ)加共聚單體為止。在共聚流程結(jié)束后將反應(yīng)生成物冷卻到40℃，打開(kāi)反應(yīng)器與密閉空間后處理設(shè)備相連的平衡閥門。后處理設(shè)備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。將反應(yīng)物從聚合反應(yīng)器壓送到后處理設(shè)備。然后往后處理設(shè)備夾套加熱水，在攪拌條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱1h，此時(shí)大部分的未反應(yīng)的單體將被趕出，通過(guò)回收處理再利用。然后通過(guò)通入水蒸氣到夾套來(lái)加熱到180℃，并抽真空，加熱4小時(shí)來(lái)除去殘余的引發(fā)劑、其分解產(chǎn)物和單體殘余等，獲得共聚物白色粉末(即為聚全氟乙丙烯樹(shù)脂)。對(duì)比例2在5l反應(yīng)器中加入1200g1h-全氟己烷，800g預(yù)加共聚單體(包括80mol％的hfp，20mol％的tfe)，然后反應(yīng)器在攪拌條件下加熱到60℃，之后再往其加3.2g全氟環(huán)已基過(guò)氧化物。此時(shí)反應(yīng)器設(shè)定壓力為1.5mpa，共聚過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)加共聚單體(包括12mol％的hfp，88mol％的tfe)來(lái)維持壓力。共聚進(jìn)行到消耗1200g補(bǔ)加共聚單體為止。在共聚流程結(jié)束后將反應(yīng)生成物冷卻到40℃，打開(kāi)反應(yīng)器與密閉空間后處理設(shè)備相連的平衡閥門。后處理設(shè)備與單體蒸氣直冷器和冷凝物收集器相連。將反應(yīng)物從聚合反應(yīng)器壓送到后處理設(shè)備。然后往后處理設(shè)備夾套加熱水，在攪拌條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱1h，此時(shí)大部分的未反應(yīng)的單體和溶劑將被趕出，通過(guò)冷凝物收集器回收利用。然后通過(guò)通入水蒸氣到夾套來(lái)加熱到180℃，并抽真空，加熱4小時(shí)來(lái)除去殘余的引發(fā)劑、其分解產(chǎn)物、單體殘余和溶劑等，獲得共聚物白色粉末(即為聚全氟乙丙烯樹(shù)脂)。對(duì)比例3向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入35l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入60ml5wt％全氟辛酸銨水溶液和10g甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括80mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至60℃，反應(yīng)壓力控制在2mpa，加入100ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含20mol％的六氟丙烯，80mol％的四氟乙烯)來(lái)維持壓力。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂(即為聚全氟乙丙烯樹(shù)脂)。取上述實(shí)施例1-6、對(duì)照例1-3制得的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂做評(píng)價(jià)測(cè)試，評(píng)價(jià)測(cè)試方法如下：用螺桿直徑為30mm的雙螺桿擠出機(jī)將聚全氟乙丙烯粉末造粒，溫度設(shè)定在360℃，造粒速度為7kg/h，并通過(guò)真空裝置進(jìn)行脫揮，獲得測(cè)試樣品。(1)單體組成分析：通過(guò)核磁共振波譜儀測(cè)試及四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯含量的分析來(lái)得到單體組成。(2)熔體破裂個(gè)數(shù)分析：用粒料在高速單螺桿擠出生產(chǎn)裝置上，在450m/min擠出速率下運(yùn)行8小時(shí)，測(cè)試熔體破裂個(gè)數(shù)。(3)外觀：肉眼觀察粒料染色情況。(4)粒料揮發(fā)份含量：按照標(biāo)準(zhǔn)hg/t2902-1997中的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1-6、對(duì)照例1-3制得的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂經(jīng)上述評(píng)價(jià)測(cè)試后，所得數(shù)據(jù)如表1所示：表1聚全氟乙丙烯樹(shù)脂樣品評(píng)價(jià)結(jié)果匯總表2、下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂的乳液聚合制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明：實(shí)施例1向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入35l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入60ml5wt％全氟辛酸銨水溶液和10g甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括72mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，8mol％的十六氟-1-辛烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至60℃，反應(yīng)壓力控制在2mpa，加入100ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含12mol％的六氟丙烯，88mol％的四氟乙烯)來(lái)維持壓力。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)。回收未反應(yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。實(shí)施例2向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入25l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入0.7kg的cf3cf2ocf(cf3)cf2oconh4乳化劑和10g環(huán)己烷；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括79mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，1mol％的十六氟-1-辛烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至120℃，反應(yīng)壓力控制在5mpa，加入1000ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯來(lái)維持壓力，補(bǔ)加的單體中包括4mol％的六氟丙烯、88mol％的四氟乙烯、8mol％的十六氟-1-辛烯。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)。回收未反應(yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。實(shí)施例3向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入30l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入1.0kg的c2f5oc2f4ocf2coona乳化劑和15g丙酮；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括75mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，5mol％的十六氟-1-辛烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至100℃，反應(yīng)壓力控制在4mpa，加入700ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯來(lái)維持壓力，補(bǔ)加的單體中包括10mol％的六氟丙烯、88mol％的四氟乙烯、2mol％的十六氟-1-辛烯。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)。回收未反應(yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。實(shí)施例4向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入35l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入0.7kg的cf3cf2ocf(cf3)cf2oconh4乳化劑和10g丙二酸二乙酯；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括78mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，2mol％的十六氟-1-辛烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至80℃，反應(yīng)壓力控制在3mpa，加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯來(lái)維持壓力，補(bǔ)加的單體中包括7mol％的六氟丙烯、88mol％的四氟乙烯、5mol％的十六氟-1-辛烯。持續(xù)加入1000ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。實(shí)施例5向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入35l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入60ml5wt％全氟辛酸水溶液、100mlph值在6～8之間的0.1mol/l(磷酸根濃度)磷酸氫二鈉緩沖溶液和10g乙酸乙酯鏈轉(zhuǎn)移劑；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括77mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，3mol％的十六氟-1-辛烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至80℃，反應(yīng)壓力控制在3mpa，加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯來(lái)維持壓力，補(bǔ)加的單體中包括9mol％的六氟丙烯、88mol％的四氟乙烯、3mol％的十六氟-1-辛烯。持續(xù)加入800ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。對(duì)比例1向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入35l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入60ml5wt％全氟辛酸銨水溶液和10g甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括80mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至60℃，反應(yīng)壓力控制在2mpa，加入100ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含12mol％的六氟丙烯，88mol％的四氟乙烯)來(lái)維持壓力。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。對(duì)比例2向具有攪拌器的50l反應(yīng)器中加入30l去離子水，抽真空并通入高純氮?dú)庵脫Q至氧含量合格后，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)器中加入1.0kg的c2f5oc2f4ocf2coona乳化劑和15g丙酮；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等預(yù)加共聚單體(包括80mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯)；開(kāi)啟攪拌并升溫至100℃，反應(yīng)壓力控制在4mpa，加入700ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含12mol％的六氟丙烯，88mol％的四氟乙烯)來(lái)維持壓力。持續(xù)加入500ml2.5wt％過(guò)硫酸銨水溶液，共聚進(jìn)行到消耗15kg補(bǔ)加共聚單體時(shí)結(jié)束反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的單體，聚合物乳液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂。取上述實(shí)施例1-5、對(duì)照例1-2制得的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂做評(píng)價(jià)測(cè)試，評(píng)價(jià)測(cè)試方法如下：用螺桿直徑為30mm的雙螺桿擠出機(jī)將上述改性的聚全氟乙丙烯粉末造粒，溫度設(shè)定在360℃，造粒速度為7kg/h，并通過(guò)真空裝置進(jìn)行脫揮，獲得測(cè)試樣品。(1)熔體破裂個(gè)數(shù)：用粒料在高速單螺桿擠出生產(chǎn)裝置上，在450m/min擠出速率下運(yùn)行8小時(shí)，測(cè)試熔體破裂個(gè)數(shù)。(2)外觀：肉眼觀察粒料染色情況。(3)粒料揮發(fā)份含量：按照標(biāo)準(zhǔn)hg/t2902-1997中的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1-5、對(duì)照例1-2制得的聚全氟乙丙烯樹(shù)脂經(jīng)上述評(píng)價(jià)測(cè)試后，所得數(shù)據(jù)如表2與表3所示：表2450m/min擠出速率下運(yùn)行8小時(shí)熔體破裂個(gè)數(shù)項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)比例1對(duì)比例2熔體破裂(個(gè))2101098表3不同實(shí)施例粒料產(chǎn)品的外觀及揮發(fā)份含量項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)比例1對(duì)比例2外觀未染色未染色未染色未染色未染色未染色未染色揮發(fā)份含量％0.090.110.090.100.100.130.11以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡(jiǎn)單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁(yè)12