一種含氟自清潔聚合物及其在疏水抗污涂料中的應(yīng)用的制作方法

文檔序號：11379034閱讀：402來源：國知局

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本發(fā)明屬于自清潔涂料領(lǐng)域，具體涉及一種含氟自清潔聚合物及其在疏水抗污涂料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，模仿“荷葉效應(yīng)”制備玻璃基疏水抗污涂層受到廣泛關(guān)注。疏水抗污涂層的典型特征是：水(液)珠會從疏水表面快速滾落，滾落的同時帶走了表面的灰塵等污染物，起到自清潔抗污作用。目前觸摸屏和建筑玻璃的應(yīng)用越來越廣泛，觸摸屏在使用過程中極易留下指紋印和油污，建筑玻璃暴露在室外更容易被灰塵和油污污染，這些玻璃基材被污染之后，使用體驗大大降低，也不易清洗，尤其是建筑玻璃清洗難度更大。因此，研究制備一種耐磨性好，疏水性能優(yōu)異，方法簡單，成本低廉的自清潔涂料具有重要意義。

制備玻璃基疏水抗污涂層的關(guān)鍵在于提高涂層的疏水疏油性和耐磨性。影響疏水疏油性能的兩個主要因素：第一，表面的粗糙度，第二，材料表面的表面張力或者表面元素組成，以及材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)?；谶@兩個因素，目前對制備玻璃基表面抗污涂層有三種方法。第一，在玻璃表面構(gòu)造納米/微米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)。第二，用低表面能的物質(zhì)修飾改性玻璃表面。第三，將兩種方法結(jié)合起來，先采用低表面能的物質(zhì)修飾微納米粒子，第一種方法和第三種方法由于引入了微納米粒子，大大增加了表面粗糙度，表面疏水性能大大的提高，甚至能達到超疏水，但是無法解決耐磨性問題，所以大多停留在實驗室階段，第二種方法雖然犧牲了一部分疏水效果，但是通過低表面能的物質(zhì)和玻璃基材表面形成化學(xué)鍵從而大大提高了耐磨性，同時該方法和由于成本低，構(gòu)筑方法簡單，因此，應(yīng)用廣泛應(yīng)用。

全氟聚醚在常溫下為無色無味透明的油狀液體。全氟聚醚分子中以氟原子代替了氫原子。氟原子的電負(fù)性比氫原子的電負(fù)性要大，使得分子間的吸引力更小，碳骨架外層排列更加緊密，進而能夠有效地防止碳原子和碳鏈的暴露，因此具有更小的表面張力，相比其他含氟物質(zhì)，全氟聚醚鏈段有更好的柔順性，采用全氟聚醚制備的自清潔涂層具有更低的摩擦系數(shù)，效果更加爽滑和耐磨。因此采用全氟聚醚來制備自清潔涂料應(yīng)用十分廣泛。

例如目前日本大金公司采用烷氧基硅烷改性的功能性全氟聚醚(pfpe)來制備玻璃基疏水抗污涂料。dakin和dowcorning公司通過硅氫加成制備了全氟聚醚烷基硅氧烷疏水抗污涂料。上述疏水抗污涂料分子中均只有一端帶有一個硅原子，該硅原子上連接著硅氧烷基基團。市面上其他疏水抗污涂料也大多采用這樣的結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)有的自清潔涂料制備過程復(fù)雜，各步驟反應(yīng)產(chǎn)率不高。制備得到的疏水抗污涂料的分子鏈中硅氧烷基一方面極易水解，不利于存儲，另一方面數(shù)量偏少，導(dǎo)致單個分子和玻璃表面發(fā)生的化學(xué)鍵合位點較少，因此耐磨性不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有的自清潔涂料耐磨性不足，制備方法復(fù)雜，成本高的缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含氟自清潔聚合物，是采用自由基共聚的方法制得含有硅氧烷基、環(huán)氧基團、羥基的共聚物，然后加入含氟物質(zhì)，制得耐磨性和疏水性能良好的玻璃基自清潔聚合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述的含氟自清潔聚合物在疏水抗污涂料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種含氟自清潔聚合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在溶劑中，加入含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯、含有硅氧烷基團的丙烯酸酯、含有羥基的丙烯酸酯，再加入引發(fā)劑，通入氮氣，進行反應(yīng)，待體系變粘后，停止反應(yīng)，制成含有環(huán)氧基團、硅氧烷基團、羥基的聚合物；

(2)在溶劑中，加入步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物、全氟聚醚酰氟和縛酸劑，反應(yīng)12～24h后，制得含氟自清潔聚合物。

所述的溶劑優(yōu)選丁酮、三氟甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovec7200電子氟化液中的至少一種。

步驟(1)所述含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯具有如下結(jié)構(gòu)通式：

r為碳原子數(shù)1-10的烷基；

所述含有硅氧烷基團的丙烯酸酯具有如下結(jié)構(gòu)通式：

r為碳原子數(shù)1-10的烷基；

所述含有羥基的丙烯酸酯具有如下結(jié)構(gòu)通式：

r為碳原子數(shù)1-10的烷基。

步驟(1)所述的引發(fā)劑優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑，特別優(yōu)選aibn(偶氮二異丁腈)或偶氮二異庚腈(abvn)；

所述通入氮氣的時長不少于0.5小時；優(yōu)選0.5～1小時；

步驟(1)的反應(yīng)是在70～80℃下進行；

步驟(1)中所述的含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯、含有硅氧烷基團的丙烯酸酯與含有羥基的丙烯酸酯的摩爾比為1:(2-5):(2-4)，優(yōu)選1:2:2。

步驟(2)所述的全氟聚醚酰氟具有如下結(jié)構(gòu)通式：

n為3-15，優(yōu)選8；

步驟(2)中，步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物、全氟聚醚酰氟與縛酸劑的摩爾比為1.0:(0.4-0.5):(0.4-0.5)，優(yōu)選1.0:0.4:0.4；

步驟(2)所述的反應(yīng)是在-20～20℃下進行；反應(yīng)溫度優(yōu)選0℃。

由上述方法制得的含氟自清潔聚合物可以用于制備疏水抗污涂料。具體地，是在含氟自清潔聚合物中加入催化劑和交聯(lián)劑，混勻，制得疏水抗污涂料。

所述的催化劑優(yōu)選封閉型磺酸催化劑，特別優(yōu)選美國金氏催化劑k-purecxc-1614；催化劑的用量占疏水抗污涂料質(zhì)量的0.1-0.5％，優(yōu)選占0.2％。

所述的交聯(lián)劑優(yōu)選二乙烯三胺、鄰苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐或甲基六氫苯二甲酸酐，特別優(yōu)選甲基六氫苯二甲酸酐；交聯(lián)劑的用量占疏水抗污涂料質(zhì)量的1-10％，優(yōu)選占5％。

使用時，將上述的疏水抗污涂料溶解在溶劑中，噴涂在玻璃基材表面，在溫度為120～150℃(優(yōu)選為150℃)下烘烤一段時間；

所述溶劑中，疏水抗污涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～1％，優(yōu)選為0.5％。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：

1、本發(fā)明含氟自清潔聚合物的結(jié)構(gòu)中，含羥基的丙烯酸酯一方面參與成膜，另一方面給全氟聚醚酰氟提供了鍵合位點，羥基和酰氟基團反應(yīng)活性很好，大大提高了全氟聚醚的接枝率，并且可以通過調(diào)節(jié)含羥基的丙烯酸酯的含量來調(diào)節(jié)氟的含量；環(huán)氧基團的引入一方面固化成膜，同樣還可以提高和基材的粘結(jié)性能；含硅氧烷基的丙烯酸酯中的硅氧烷基基團水解之后形成硅醇，會和玻璃表面形成化學(xué)鍵，進一步提高耐磨性。

2、相比其他自清潔涂層材料，本發(fā)明制備的含氟自清潔聚合物分子鏈上具有多個硅氧烷基基團，多個環(huán)氧基團，形成的疏水抗污涂層與基材表面的粘結(jié)力更強，耐磨性能更加優(yōu)異，同時本發(fā)明提供的涂層制備方法轉(zhuǎn)化率高，工藝簡單，成本低廉。本發(fā)明采用的硅氧烷偶聯(lián)劑更加穩(wěn)定，便于存儲。

3、本發(fā)明聚合物制備過程中各步反應(yīng)產(chǎn)率均較高，采用簡單的自由基聚合物和基團反應(yīng)的方法，工藝簡單，引入了環(huán)氧基團提高了耐磨性，同時本發(fā)明制備的疏水抗污涂料采用更穩(wěn)定的硅氧烷基基團，更利于存儲。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

一種含氟自清潔聚合物，由以下步驟制得：

(1)按以下摩爾份數(shù)準(zhǔn)備原料：40份甲基丙烯酸羥乙酯、30份3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)、10份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1％引發(fā)劑aibn；

甲基丙烯酸羥乙酯的結(jié)構(gòu)式如下所示：

3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯(ipsma)的結(jié)構(gòu)式如下所示：

甲基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)式如下所示：

(2)將上述反應(yīng)物投入反應(yīng)瓶中，以三氟甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷或3mnovectmhfe7200電子氟化液、丁酮中的至少一種為溶劑，通入氮氣，鼓泡30min，將反應(yīng)瓶用密封脂封好，在75℃油浴攪拌反應(yīng)12h，體系變粘，終止反應(yīng)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后將聚合物慢慢滴加到甲醇溶液中，聚合物在甲醇溶液中形成沉淀，如此反復(fù)幾次，然后將得到的聚合物樣品置于25℃的真空干燥箱中真空干燥5h。即得到該三元無軌共聚物，產(chǎn)率在95％以上。

(3)以1,1,2三氯三氟乙烷為溶劑，先將上述80份三元無軌共聚物和40份三乙胺投入反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶置于0℃的冰浴中，緩慢向反應(yīng)瓶中滴加40份n值為8的全氟聚醚酰氟溶液，滴加完畢后用密封脂封好反應(yīng)瓶，反應(yīng)18h后，終止反應(yīng)。反應(yīng)終止后，先將反應(yīng)液離心，除去固體雜質(zhì)，取將上層清液將其懸干，然后慢慢滴加到甲醇當(dāng)中沉淀，如此反復(fù)在甲醇中沉淀幾次，直到下層沉淀溶解后顯中性即可(也可以加入適當(dāng)?shù)奶妓釟溻c輔助調(diào)節(jié)ph值)，將收集到的下層沉淀溶解加入無水硫酸鈉過夜干燥。最后懸干即得到含氟自清潔聚合物。該步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99％。所述的份數(shù)是摩爾份數(shù)。

上述的含氟自清潔聚合物用于制備疏水抗污涂料，按質(zhì)量份數(shù)計，將94.8份含氟自清潔聚合物、5份交聯(lián)劑甲基六氫苯二甲酸酐和0.2份催化劑k-purecxc-1614混合，制得自清潔涂層材料。