本發(fā)明涉及一種顆粒暫堵劑的制備方法，屬于油田開(kāi)采技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著大批成熟油田陸續(xù)進(jìn)入枯產(chǎn)期，即使是經(jīng)過(guò)注水開(kāi)發(fā)也僅能獲得25～35%的地下原油，油層中仍有大量未動(dòng)用的儲(chǔ)層或動(dòng)用程度較低的油層存在。注水開(kāi)采不僅采收效率低，而且隨著注水油田的長(zhǎng)期不斷開(kāi)發(fā)，進(jìn)入開(kāi)發(fā)中后期階段以后，出現(xiàn)油田綜合含水率上升，修井、壓井、沖砂等作業(yè)頻繁，修井液漏入地層造成污染，以及油田開(kāi)采效益逐年變差等嚴(yán)重問(wèn)題。因此，大多數(shù)油田采取通過(guò)對(duì)作業(yè)井某些層面進(jìn)行短期暫堵，從而對(duì)目的層原油進(jìn)行開(kāi)采，以提高原油的采收率。

目前所采用的暫堵劑有水溶性暫堵劑，其中水溶性暫堵劑多為高分子聚合物的復(fù)配產(chǎn)物，其使用時(shí)優(yōu)先進(jìn)入不含油的孔道，即使有少量進(jìn)入含油的孔道，也難自行解堵，而且使用的無(wú)固相鹽水濾失量大，對(duì)設(shè)備管線腐蝕性也較大。同時(shí)水溶性暫堵劑溶解速度快，不適合溫度高120℃的油井環(huán)境，溫度高導(dǎo)致暫堵劑的封堵性降低等，無(wú)法發(fā)揮正常的封堵作用，強(qiáng)度也會(huì)大大降低，導(dǎo)致堵水作業(yè)的失敗，最終影響石油產(chǎn)出量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)傳統(tǒng)的暫堵劑在高溫油井環(huán)境下，封堵性能降低，無(wú)法發(fā)揮正常的封堵作用，且封堵強(qiáng)度降低，影響堵水作用的問(wèn)題，提供了一個(gè)顆粒暫堵劑的制備方法。

為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）稱(chēng)取玉米淀粉、茯苓多糖、纖維素和異丙醇加入三口燒瓶中，在低溫下向三口燒瓶中滴加氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)后將三口燒瓶置于室溫下，加入氯乙酸溶液，加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻，出料，得反應(yīng)物，將反應(yīng)物過(guò)濾得反應(yīng)液；

（2）用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為7.0，將調(diào)節(jié)后的反應(yīng)液置于透析袋中透析，得透析液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得濃縮液，將濃縮液與無(wú)水乙醇混合，低溫放置后過(guò)濾得濾渣，并干燥，得干燥物；

（3）稱(chēng)取干燥物和去離子水加入反應(yīng)釜中，加熱后加入過(guò)硫酸銨溶液，攪拌得混合液a，備用；

（4）稱(chēng)取丙烯酸和氨水加入燒杯中，向燒杯中加入丙烯酰胺和n,n'-亞甲基雙丙烯酸胺，攪拌后得混合液b；

（5）將混合液b滴加到步驟（4）備用的混合液a中，滴加結(jié)束后加熱反應(yīng)得反應(yīng)物，向反應(yīng)物中加入醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、十二烷基硫酸鈉和l-乳酸，并設(shè)置反應(yīng)釜的溫度和真空度，攪拌反應(yīng)，出料，得粘稠液；

（6）將粘稠液降溫后密封放置，得凍膠，將凍膠干燥，粉碎，過(guò)篩，收集顆粒，即可得到耐高溫高強(qiáng)度顆粒暫堵劑。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明將玉米淀粉、茯苓多糖和纖維素混合后進(jìn)行羧甲基化處理，經(jīng)過(guò)羧甲基化處理后得到具有水溶性增稠物，再將水溶性增稠物在引發(fā)劑和交聯(lián)劑的作用下與丙烯酸和丙烯酰胺進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)得到的產(chǎn)物中加入表面活性劑和l-乳酸，在減壓和高溫條件下l-乳酸會(huì)進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成l-乳酸低聚物，并進(jìn)一步與丙烯酰胺交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，從而可以提高丙烯酰胺交聯(lián)產(chǎn)物的耐高溫性能和強(qiáng)度，使用傳統(tǒng)的水溶性暫堵劑耐溫溫度達(dá)到80～120℃，本發(fā)明制備的顆粒暫堵劑耐溫溫度達(dá)到125～190℃，在暫堵層厚度為3～4cm時(shí)，使用傳統(tǒng)的水溶性暫堵劑使得暫堵層強(qiáng)度達(dá)到2～4mpa，本發(fā)明制備的顆粒暫堵劑使得暫堵層強(qiáng)度達(dá)到5～8mpa；

（2）本發(fā)明在交聯(lián)反應(yīng)物中加入表面活性劑，其目的是為了提高反應(yīng)產(chǎn)物的分散性和親水性，有利于操作使用；

（3）本發(fā)明反應(yīng)得到的粘稠液，降溫放置一段時(shí)間后，粘稠液內(nèi)部會(huì)形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，即為凍膠，最后將凍膠干燥粉碎成顆粒，便于攜帶使用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所需要的原料有：玉米淀粉、茯苓多糖、纖維素、異丙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%氯乙酸溶液、蒸餾水、去離子水、過(guò)硫酸銨溶液、丙烯酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%氨水、丙烯酰胺、n,n'-亞甲基雙丙烯酸胺、醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、十二烷基硫酸鈉和l-乳酸。

分別稱(chēng)取10～15g玉米淀粉、20～30g茯苓多糖、15～20g纖維素和120～140g異丙醇加入三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于水浴鍋中，在3～5℃下向三口燒瓶中滴加60～80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉溶液，控制滴加速度為2～4g/min，滴加同時(shí)以400～500r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)50～70min，反應(yīng)后將三口燒瓶移出水浴鍋并置于室溫下，再向三口燒瓶中滴加70～80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%氯乙酸溶液，控制滴加速度為3～5g/min，滴加后將三口燒瓶移入水浴鍋中，在60～80℃和400～500r/min條件下攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)后冷卻至室溫并出料，得反應(yīng)液，得到的反應(yīng)液是利用氯乙酸溶液對(duì)玉米淀粉、茯苓多糖和纖維素進(jìn)行羧甲基化改性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為7.0，將調(diào)節(jié)后的反應(yīng)液置于截留分子量為12000～15000da的透析袋中，使用蒸餾水透析2～4天后收集透析液，并將透析液在40～50℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30～40min，收集得濃縮液后置于燒杯中，再向燒杯中加入濃縮液質(zhì)量4～6倍無(wú)水乙醇，攪拌混合10～20min后將燒杯置于冰箱中，在3～5℃條件下放置8～10h，放置后過(guò)濾得濾渣，將濾渣在-30～-20℃下冷凍干燥20～30min，得干燥物，將羧甲基化改性后得到反應(yīng)液進(jìn)行提純和濃縮，得濃縮液后加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行醇沉，醇沉得到水溶性增稠物，分別稱(chēng)取10～12g干燥物和100～120g去離子水加入反應(yīng)釜中，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為40～45℃，保溫?cái)嚢?0～15min后向反應(yīng)釜中加入3～5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%過(guò)硫酸銨溶液，攪拌5～10min得混合液a，向水溶性增稠物中加入引發(fā)劑，其目的是為了得到待反應(yīng)的水溶性增稠物，分別稱(chēng)取60～70g丙烯酸和20～25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%氨水加入燒杯中，攪拌混合5～10min后向燒杯中加入5～7g丙烯酰胺和0.1～0.3gn,n'-亞甲基雙丙烯酸胺，攪拌混合5～10min后得混合液b，混合液b是由交聯(lián)劑和交聯(lián)單體混合，將混合液b滴加到混合液a中，控制滴加速度為1～3g/min，滴加結(jié)束后在60～80℃下攪拌反應(yīng)1～3h，反應(yīng)結(jié)束后得交聯(lián)反應(yīng)物，向交聯(lián)反應(yīng)物中依次加入1～3g醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、2～4g十二烷基硫酸鈉和40～50gl-乳酸，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為100～110℃，真空度為0.02～0.04mpa，攪拌20～30min后出料，得粘稠液，水溶性增稠物在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到的交聯(lián)反應(yīng)物與脫水得到的l-乳酸低聚物進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，得到粘稠液，將粘稠液置于燒杯中，于10～15℃溫度下密封放置80～100min，得凍膠，將凍膠放入真空干燥箱中，在100～105℃下干燥8～10h，干燥后粉碎，過(guò)50～60目篩，收集過(guò)篩顆粒，即可得到顆粒暫堵劑。

實(shí)例1

分別稱(chēng)取15g玉米淀粉、30g茯苓多糖、20g纖維素和140g異丙醇加入三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于水浴鍋中，在5℃下向三口燒瓶中滴加80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉溶液，控制滴加速度為4g/min，滴加同時(shí)以500r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)70min，反應(yīng)后將三口燒瓶移出水浴鍋并置于室溫下，再向三口燒瓶中滴加80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%氯乙酸溶液，控制滴加速度為5g/min，滴加后將三口燒瓶移入水浴鍋中，在80℃和500r/min條件下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)后冷卻至室溫并出料，得反應(yīng)液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為7.0，將調(diào)節(jié)后的反應(yīng)液置于截留分子量為12000da的透析袋中，使用蒸餾水透析4天后收集透析液，并將透析液在50℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)40min，收集得濃縮液后置于燒杯中，再向燒杯中加入濃縮液質(zhì)量6倍無(wú)水乙醇，攪拌混合20min后將燒杯置于冰箱中，在5℃條件下放置10h，放置后過(guò)濾得濾渣，將濾渣-20℃下冷凍干燥30min，得干燥物，分別稱(chēng)取12g干燥物和120g去離子水加入反應(yīng)釜中，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為45℃，保溫?cái)嚢?5min后向反應(yīng)釜中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%過(guò)硫酸銨溶液，攪拌10min得混合液a，分別稱(chēng)取70g丙烯酸和25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%氨水加入燒杯中，攪拌混合10min后向燒杯中加入7g丙烯酰胺和0.3gn,n'-亞甲基雙丙烯酸胺，攪拌混合10min后得混合液b，將混合液b滴加到混合液a中，控制滴加速度為3g/min，滴加結(jié)束后在80℃下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后得交聯(lián)反應(yīng)物，向交聯(lián)反應(yīng)物中依次加入3g醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、4g十二烷基硫酸鈉和50gl-乳酸，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為110℃，真空度為0.04mpa，攪拌30min后出料，得粘稠液，將粘稠液置于燒杯中，于15℃溫度下密封放置100min，得凍膠，將凍膠放入真空干燥箱中，在105℃下干燥10h，干燥后粉碎，過(guò)60目篩，收集過(guò)篩顆粒，即可得到顆粒暫堵劑。

實(shí)例2

分別稱(chēng)取10g玉米淀粉、20g茯苓多糖、15g纖維素和120g異丙醇加入三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于水浴鍋中，在3℃下向三口燒瓶中滴加60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉溶液，控制滴加速度為2g/min，滴加同時(shí)以400r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min，反應(yīng)后將三口燒瓶移出水浴鍋并置于室溫下，再向三口燒瓶中滴加70g質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%氯乙酸溶液，控制滴加速度為3g/min，滴加后將三口燒瓶移入水浴鍋中，在60℃和400r/min條件下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后冷卻至室溫并出料，得反應(yīng)液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為7.0，將調(diào)節(jié)后的反應(yīng)液置于截留分子量為12000da的透析袋中，使用蒸餾水透析2天后收集透析液，并將透析液在40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30min，收集得濃縮液后置于燒杯中，再向燒杯中加入濃縮液質(zhì)量4倍無(wú)水乙醇，攪拌混合10min后將燒杯置于冰箱中，在3℃條件下放置8h，放置后過(guò)濾得濾渣，將濾渣在-30℃下冷凍干燥20min，得干燥物，分別稱(chēng)取10g干燥物和100g去離子水加入反應(yīng)釜中，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為40℃，保溫?cái)嚢?0min后向反應(yīng)釜中加入3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%過(guò)硫酸銨溶液，攪拌5min得混合液a，分別稱(chēng)取60g丙烯酸和20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%氨水加入燒杯中，攪拌混合5min后向燒杯中加入5g丙烯酰胺和0.1gn,n'-亞甲基雙丙烯酸胺，攪拌混合5min后得混合液b，將混合液b滴加到混合液a中，控制滴加速度為1g/min，滴加結(jié)束后在60℃下攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后得交聯(lián)反應(yīng)物，向交聯(lián)反應(yīng)物中依次加入1g醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、2g十二烷基硫酸鈉和40gl-乳酸，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為100℃，真空度為0.02mpa，攪拌20min后出料，得粘稠液，將粘稠液置于燒杯中，于10℃溫度下密封放置80min，得凍膠，將凍膠放入真空干燥箱中，在100℃下干燥8h，干燥后粉碎，過(guò)50目篩，收集過(guò)篩顆粒，即可得到顆粒暫堵劑。

實(shí)例3

分別稱(chēng)取12g玉米淀粉、25g茯苓多糖、17g纖維素和130g異丙醇加入三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于水浴鍋中，在4℃下向三口燒瓶中滴加80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉溶液，控制滴加速度為3g/min，滴加同時(shí)以450r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，反應(yīng)后將三口燒瓶移出水浴鍋并置于室溫下，再向三口燒瓶中滴加75g質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%氯乙酸溶液，控制滴加速度為4g/min，滴加后將三口燒瓶移入水浴鍋中，在70℃和450r/min條件下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)后冷卻至室溫并出料，得反應(yīng)液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為7.0，將調(diào)節(jié)后的反應(yīng)液置于截留分子量為13000da的透析袋中，使用蒸餾水透析3天后收集透析液，并將透析液在45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)35min，收集得濃縮液后置于燒杯中，再向燒杯中加入濃縮液質(zhì)量5倍無(wú)水乙醇，攪拌混合15min后將燒杯置于冰箱中，在4℃條件下放置9h，放置后過(guò)濾得濾渣，將濾渣在-25℃下冷凍干燥25min，得干燥物，分別稱(chēng)取11g干燥物和105g去離子水加入反應(yīng)釜中，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為42℃，保溫?cái)嚢?2min后向反應(yīng)釜中加入4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%過(guò)硫酸銨溶液，攪拌7min得混合液a，分別稱(chēng)取65g丙烯酸和23g質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%氨水加入燒杯中，攪拌混合7min后向燒杯中加入6g丙烯酰胺和0.2gn,n'-亞甲基雙丙烯酸胺，攪拌混合7min后得混合液b，將混合液b滴加到混合液a中，控制滴加速度為2g/min，滴加結(jié)束后在70℃下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后得交聯(lián)反應(yīng)物，向交聯(lián)反應(yīng)物中依次加入2g醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、3g十二烷基硫酸鈉和45gl-乳酸，并設(shè)置反應(yīng)釜溫度為105℃，真空度為0.03mpa，攪拌25min后出料，得粘稠液，將粘稠液置于燒杯中，于12℃溫度下密封放置90min，得凍膠，將凍膠放入真空干燥箱中，在102℃下干燥9h，干燥后粉碎，過(guò)55目篩，收集過(guò)篩顆粒，即可得到顆粒暫堵劑。