本發(fā)明屬于無機(jī)/有機(jī)納米粒子乳化劑協(xié)同穩(wěn)定乳液制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的乳液聚合中添加的小分子表面活性劑常常會(huì)嚴(yán)重影響乳液的后期應(yīng)用，如：成膜性、生物/環(huán)境毒性等；人們發(fā)現(xiàn)：用環(huán)境友好型固體顆粒代替小分子表面活性劑，所得的乳液能解決上述問題。
s.u.pickering最早對(duì)此類以固體粒子代替小分子表面活性劑來穩(wěn)定乳液的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并提出了穩(wěn)定機(jī)理，人們把這種特殊的乳液以及聚合稱為pickering乳液和pickering乳液聚合。將這種起到乳化作用的粒子稱為顆粒乳化劑；其中，顆粒乳化劑包括有無機(jī)納米粒子、有機(jī)/無機(jī)雜化納米粒子、聚合物微球、微凝膠以及大分子自組裝納米粒子等。以顆粒乳化劑穩(wěn)定的pickering乳液在食品、化妝品、醫(yī)藥、生物醫(yī)藥、催化及制備新型材料等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)乳液相比，pickering乳液具有無污染、對(duì)環(huán)境友好、成本低及乳液穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。因此，利用pickering乳液聚合制備一種具有優(yōu)異性能的乳液具有非常重要的意義。
目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了通過pickering乳液聚合制備丙烯酸聚合物乳液的方法，如：發(fā)明專利《pickering丙烯酸聚合物乳液的制備方法》(申請(qǐng)?zhí)枺?01410208237.9，公開號(hào)為：103992421a，公開日為：2014-08-20)，其中記載了采用一種兩親性納米顆粒作為穩(wěn)定劑，丙烯酸類單體為油相，制備出丙烯酸納米復(fù)合材料。然而，現(xiàn)有的以納米顆粒單獨(dú)或者改性納米顆粒作為pickering乳化劑對(duì)乳液的穩(wěn)定作用不是很理想，而且乳液穩(wěn)定性有一定的差異。因此，研究出一種利用無機(jī)/有機(jī)納米顆粒作為乳化劑協(xié)同穩(wěn)定pickering乳液具有十分重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法，在乳液聚合過程中，使用無機(jī)納米銀/有機(jī)大分子自組裝納米顆粒協(xié)同作為乳化劑來穩(wěn)定含氟聚丙烯酸酯乳液。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟1、將親疏水不同的兩種單體以及偶氮二異丁腈添加到裝有溶劑a的容器中，待兩種單體和偶氮二異丁腈充分溶解于溶劑a后，向該容器內(nèi)通入氬氣，待反應(yīng)結(jié)束后，利用正己烷提純并將提取的物質(zhì)烘干，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；將干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于溶劑b中，攪拌后加入去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
步驟2、分別稱取硝酸銀溶液和還原劑，并將稱取的硝酸銀溶液和還原劑添加到經(jīng)步驟1得到的兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)原位合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束；
步驟3、將經(jīng)步驟2合成的含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與油相混合，經(jīng)高速均質(zhì)處理后得到pickering乳狀液；
步驟4、先將經(jīng)步驟3得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，并對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行升溫處理；然后稱取引發(fā)劑，將稱取的引發(fā)劑滴加到反應(yīng)器內(nèi)與升溫后的pickering乳狀液進(jìn)行聚合反應(yīng)，待滴加完成后進(jìn)行保溫反應(yīng)；最后冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于：
步驟1具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟1.1、選取親疏水不同的單體a、單體b；
單體a為丙烯酸、甲基丙烯酸n，n二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮中的一種；
單體b為苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種；
步驟1.2、經(jīng)步驟1.1后，按照摩爾比為1：(0.25～4)分別稱取單體a和單體b；
稱取偶氮二異丁腈，且偶氮二異丁腈的用量為單體a和單體b質(zhì)量之和的1％～6％；
步驟1.3、將步驟1.2中稱取的單體a、單體b及偶氮二異丁腈混合在一起，形成混合物質(zhì)；
步驟1.4、將步驟1.3得到的混合物質(zhì)添加到裝有溶劑a的三口燒瓶內(nèi)，使混合物質(zhì)充分溶解于溶劑a中，再向三口燒瓶內(nèi)通氬氣25min～35min，并將三口燒瓶升溫至55℃～75℃，使三口燒瓶內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)11h～13h，得到反應(yīng)物；
其中，溶劑a與混合物質(zhì)的質(zhì)量比為1：(5～8)；
溶劑a為環(huán)己烷、1，4-二氧六環(huán)、乙醇、四氯化碳、對(duì)苯二甲酰氯中的一種；
步驟1.5、利用正己烷對(duì)經(jīng)步驟1.4得到的反應(yīng)物進(jìn)行提純，并將提純后獲得的物質(zhì)置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干處理，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；
步驟1.6、將經(jīng)步驟1.5得到的干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于溶劑b中，攪拌11h～13h，之后添加20ml～50ml去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
溶劑b與干燥的兩親性無規(guī)共聚物的質(zhì)量比為1：(30～50)；
溶劑b為n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氫呋喃(thf)、正丁醇、乙醇其中的一種。
步驟2具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟2.1、分別稱取硝酸銀溶液和還原劑；
硝酸銀溶液的用量為兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量的3％～10％，
還原劑與兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液的質(zhì)量比為(1～4)：20，還原劑為葡萄糖溶液、硼氫化鈉溶液、檸檬酸鈉溶液中的一種；
步驟2.2、經(jīng)步驟2.1后，將硝酸銀溶液和還原劑一起添加到經(jīng)步驟1得到的兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)1h～12h的原位反應(yīng)，合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束。
硝酸銀溶液的濃度為0.005mol/l～0.3mol/l。
葡萄糖溶液、硼氫化鈉溶液、檸檬酸鈉溶液的濃度均為1mol/l。
在步驟3中：油相為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一種；含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與油相的體積比為1：(0.25～1.5)。
在步驟3中：高速均質(zhì)處理的速度為8000r/min～10000r/min。
步驟4具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟4.1、將經(jīng)步驟3得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，將盛裝有pickering乳狀液的反應(yīng)器升溫至65℃～80℃；
步驟4.2、稱取引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為步驟3中油相質(zhì)量的0.4％～1.2％；將稱取的引發(fā)劑滴加到經(jīng)步驟4.1得到的反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器內(nèi)的pickering乳狀液與引發(fā)劑之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的滴加時(shí)間控制為1h～3h；
步驟4.3、經(jīng)步驟4.2后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)于65℃～80℃條件下繼續(xù)保溫反應(yīng)2h～4h；
步驟4.4、待步驟4.3完成后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
步驟4.2中的引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉中的一種。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法，利用含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束協(xié)同作為乳化劑制備含氟聚丙烯酸酯無皂乳液，能制備更加穩(wěn)定的乳液。
(2)在本發(fā)明含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法中，所用的原料具有無毒及用量小的優(yōu)勢；在整個(gè)制備過程中各原料之間的反應(yīng)速度快、制備成本低且重復(fù)性好。
(3)本發(fā)明含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法，不僅工藝簡單，而且不污染環(huán)境，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟1、將親疏水不同的兩種單體以及偶氮二異丁腈(aibn)添加到裝有溶劑a的容器中，待兩種單體和偶氮二異丁腈充分溶解于溶劑a后，向該容器內(nèi)通入氬氣，待反應(yīng)結(jié)束后，利用正己烷提純并將提取的物質(zhì)烘干，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；將干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于溶劑b中，攪拌后加入去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液，具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟1.1、選取親疏水不同的單體a、單體b；
單體a為丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸n，n二甲氨基乙酯(dmaema)、甲基丙烯酸(maa)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)中的一種；
單體b為苯乙烯(st)、丙烯酸六氟丁酯(hfba)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)中的一種；
步驟1.2、經(jīng)步驟1.1后，按照摩爾比為1：(0.25～4)分別稱取單體a和單體b；
稱取偶氮二異丁腈(aibn)，且偶氮二異丁腈(aibn)的用量為單體a和單體b質(zhì)量之和的1％～6％；
步驟1.3、將步驟1.2中稱取的單體a、單體b及偶氮二異丁腈(aibn)混合在一起，形成混合物質(zhì)；
步驟1.4、將步驟1.3得到的混合物質(zhì)添加到裝有溶劑a的三口燒瓶內(nèi)，使混合物質(zhì)充分溶解于溶劑a中，再向三口燒瓶內(nèi)通氬氣25min～35min，并將三口燒瓶升溫至55℃～75℃，使三口燒瓶內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)11h～13h，得到反應(yīng)物；
其中，溶劑a與混合物質(zhì)的質(zhì)量比為1：(5～8)；
溶劑a為環(huán)己烷、1，4-二氧六環(huán)、乙醇、四氯化碳、對(duì)苯二甲酰氯中的一種；
步驟1.5、利用正己烷對(duì)經(jīng)步驟1.4得到的反應(yīng)物進(jìn)行提純，并將提純后獲得的物質(zhì)置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干處理，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；
步驟1.6、將經(jīng)步驟1.5得到的干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于溶劑b中，攪拌11h～13h，之后添加20ml～50ml去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
溶劑b與干燥的兩親性無規(guī)共聚物的質(zhì)量比為1：(30～50)；
溶劑b為n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氫呋喃(thf)、正丁醇、乙醇其中的一種。
步驟2、分別稱取硝酸銀溶液和還原劑，并將稱取的硝酸銀溶液和還原劑添加到經(jīng)步驟1得到的兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，其中，硝酸銀溶液為前驅(qū)體，兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液為穩(wěn)定劑，經(jīng)原位合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束，具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟2.1、分別稱取硝酸銀溶液和還原劑；
其中，硝酸銀溶液的用量為兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量的3％～10％，該硝酸銀溶液的濃度為0.005mol/l～0.3mol/l；
還原劑與兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液的質(zhì)量比為(1～4)：20，還原劑為葡萄糖溶液、硼氫化鈉溶液、檸檬酸鈉溶液中的一種；
其中，葡萄糖溶液、硼氫化鈉溶液、檸檬酸鈉溶液的濃度均為1mol/l；
步驟2.2、經(jīng)步驟2.1后，將硝酸銀溶液和還原劑一起添加到經(jīng)步驟1得到的兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)1h～12h的原位反應(yīng)，合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束。
步驟3、將經(jīng)步驟2合成的含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與油相混合，經(jīng)高速均質(zhì)處理后得到pickering乳狀液；
其中，油相為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一種；含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與油相的體積比為1：(0.25～1.5)；
高速均質(zhì)處理的速度為8000r/min～10000r/min。
步驟4、先將經(jīng)步驟3得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，并對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行升溫處理；然后稱取引發(fā)劑，將稱取的引發(fā)劑滴加到反應(yīng)器內(nèi)與升溫后的pickering乳狀液進(jìn)行聚合反應(yīng)，待滴加完成后進(jìn)行保溫反應(yīng)；最后冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液，具體按照以下步驟實(shí)施：
步驟4.1、將經(jīng)步驟3得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，將盛裝有pickering乳狀液的反應(yīng)器升溫至65℃～80℃；
步驟4.2、稱取引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為步驟3中油相質(zhì)量的0.4％～1.2％；將稱取的引發(fā)劑滴加到經(jīng)步驟4.1得到的反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器內(nèi)的pickering乳狀液與引發(fā)劑之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的滴加時(shí)間控制為1h～3h；
其中，引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉中的一種；
步驟4.3、經(jīng)步驟4.2后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)于65℃～80℃條件下繼續(xù)保溫反應(yīng)2h～4h；
步驟4.4、待步驟4.3完成后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
本發(fā)明含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)具體如下：
(1)利用無機(jī)納米顆粒和有機(jī)納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定的pickering乳液，能得到穩(wěn)定性較好的納米銀/含氟聚丙烯酸酯乳液；
(2)利用此種新的方法合成無皂乳液的方法不僅工藝簡單，而且不污染環(huán)境，能將其應(yīng)用于織物后整理，獲得多功能性紡織品。
(3)該方法實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好、不污染環(huán)境，在紡織、皮革、涂料方面都具有潛在的應(yīng)用前景。
實(shí)施例1：
按照摩爾比為1：0.25分別稱取甲基丙烯酸n，n二甲氨基乙酯(dmaema)、丙烯酸六氟丁酯(hfba)；稱取偶氮二異丁腈(aibn)，且偶氮二異丁腈(aibn)的質(zhì)量為甲基丙烯酸n，n二甲氨基乙酯(dmaema)和丙烯酸六氟丁酯(hfba)質(zhì)量之和的1％；將稱取的甲基丙烯酸n，n二甲氨基乙酯(dmaema)、丙烯酸六氟丁酯(hfba)及偶氮二異丁腈(aibn)混合在一起，形成混合物質(zhì)；將混合物質(zhì)添加到裝有環(huán)己烷的三口燒瓶內(nèi)，其中環(huán)己烷與混合物質(zhì)的質(zhì)量比為1：5，待混合物質(zhì)充分溶解于環(huán)己烷中后，向三口燒瓶內(nèi)通氬氣30min，并將三口燒瓶升溫至75℃，使三口燒瓶內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)11h；利用正己烷對(duì)得到的反應(yīng)物進(jìn)行提純，并將提純獲得的物質(zhì)置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；將干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)與干燥的兩親性無規(guī)共聚物的質(zhì)量比為1：30，攪拌之后添加20ml去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
分別稱取硝酸銀溶液和還原劑：硝酸銀溶液用量為兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量的3％，硝酸銀溶液的濃度為0.005mol/l；還原劑為葡萄糖溶液，且葡萄糖溶液與兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量比為1：20，葡萄糖溶液的濃度為1mol/l；將硝酸銀溶液和葡萄糖溶液一起添加到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)6h的原位反應(yīng)，合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束；
按體積比為1：1.5將合成的含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與丙烯酸六氟丁酯混合，經(jīng)高速均質(zhì)處理后得到pickering乳狀液，其中，高速均質(zhì)處理的速度為8000r/min，得到pickering乳狀液；
將得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，將盛裝有pickering乳狀液的反應(yīng)器升溫至80℃；稱取偶氮二異丁脒鹽酸鹽，且偶氮二異丁脒鹽酸鹽用量為丙烯酸六氟丁酯總量的0.4％；將稱取的偶氮二異丁脒鹽酸鹽滴加到反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器內(nèi)的pickering乳狀液與偶氮二異丁脒鹽酸鹽之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中偶氮二異丁脒鹽酸鹽的滴加時(shí)間為2h；滴加完畢后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)于80℃條件下繼續(xù)保溫反應(yīng)2h；使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫后出料得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
實(shí)施例2
按照摩爾比為1：1分別稱取甲基丙烯酸(maa)、甲基丙烯酸甲酯(mma)，稱取偶氮二異丁腈(aibn)，且偶氮二異丁腈(aibn)的質(zhì)量為甲基丙烯酸(maa)和甲基丙烯酸甲酯(mma)質(zhì)量之和的3％；將稱取的甲基丙烯酸(maa)、甲基丙烯酸甲酯(mma)及偶氮二異丁腈(aibn)混合在一起，形成混合物質(zhì)；將混合物質(zhì)添加到裝有1，4-二氧六環(huán)的三口燒瓶內(nèi)，其中1，4-二氧六環(huán)與混合物質(zhì)的質(zhì)量比為1：6，待混合物質(zhì)充分溶解于1，4-二氧六環(huán)中后，向三口燒瓶內(nèi)通氬氣25min，并將三口燒瓶升溫至55℃，使三口燒瓶內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)13h；利用正己烷對(duì)得到的反應(yīng)物進(jìn)行提純，并將提純獲得的物質(zhì)置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；將干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于四氫呋喃(thf)中，四氫呋喃(thf)與干燥的兩親性無規(guī)共聚物的質(zhì)量比為1：35，攪拌之后添加25ml去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
分別稱取硝酸銀溶液和還原劑：硝酸銀溶液用量為兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量的5％，硝酸銀溶液的濃度為0.01mol/l；還原劑為葡萄糖溶液，且葡萄糖溶液與兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量比為1.5：20，葡萄糖溶液的濃度為1mol/l；將硝酸銀溶液和葡萄糖溶液一起添加到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)10h的原位反應(yīng)，合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束；
按體積比為1：1將合成的含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與甲基丙烯酸六氟丁酯混合，經(jīng)高速均質(zhì)處理后得到pickering乳狀液，其中，高速均質(zhì)處理的速度為8500r/min，得到pickering乳狀液；
將得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，將盛裝有pickering乳狀液的反應(yīng)器升溫至70℃；稱取偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，且偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽用量為甲基丙烯酸六氟丁酯總量的0.8％；將稱取的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽滴加到反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器內(nèi)的pickering乳狀液與偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽的滴加時(shí)間為1h；滴加完畢后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)于70℃條件下繼續(xù)保溫反應(yīng)3h；使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
實(shí)施例3
按照摩爾比為1：4分別稱取n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、苯乙烯(st)，稱取偶氮二異丁腈(aibn)，且偶氮二異丁腈(aibn)的質(zhì)量為n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)和苯乙烯(st)質(zhì)量之和的6％；將稱取的n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、苯乙烯(st)及偶氮二異丁腈(aibn)混合在一起，形成混合物質(zhì)；將混合物質(zhì)添加到裝有四氯化碳的三口燒瓶內(nèi)，其中四氯化碳與混合物質(zhì)的質(zhì)量比為1：7，待混合物質(zhì)充分溶解于四氯化碳中后，向三口燒瓶內(nèi)通氬氣35min，并將三口燒瓶升溫至60℃，使三口燒瓶內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)12h；利用正己烷對(duì)得到的反應(yīng)物進(jìn)行提純，并將提純獲得的物質(zhì)置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；將干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于正丁醇中，正丁醇與干燥的兩親性無規(guī)共聚物的質(zhì)量比為1：40，攪拌之后添加30ml去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
分別稱取硝酸銀溶液和還原劑：硝酸銀溶液用量為兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量的10％，硝酸銀溶液的濃度為0.03mol/l；還原劑為硼氫化鈉溶液，且硼氫化鈉溶液與兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量比為3：20，硼氫化鈉溶液的濃度為1mol/l；將硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液一起添加到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)8h的原位反應(yīng)，合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束；
按體積比為1：1.25將合成的含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與甲基丙烯酸三氟乙酯，經(jīng)高速均質(zhì)處理后得到pickering乳狀液，其中，高速均質(zhì)處理的速度為9000r/min，得到pickering乳狀液；
將得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，將盛裝有pickering乳狀液的反應(yīng)器升溫至65℃；稱取偶氮二異丙基咪唑啉，且偶氮二異丙基咪唑啉用量為甲基丙烯酸三氟乙酯總量的1.2％；將稱取的偶氮二異丙基咪唑啉滴加到反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器內(nèi)的pickering乳狀液與偶氮二異丙基咪唑啉之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中偶氮二異丙基咪唑啉的滴加時(shí)間為2.5h；滴加完畢后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)于65℃條件下繼續(xù)保溫反應(yīng)4h；使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
實(shí)施例4
按照摩爾比為1：3分別稱取丙烯酸(aa)、丙烯酸丁酯(ba)，稱取偶氮二異丁腈(aibn)，且偶氮二異丁腈(aibn)的質(zhì)量為丙烯酸(aa)和丙烯酸丁酯(ba)質(zhì)量之和的4％；將稱取的丙烯酸(aa)、丙烯酸丁酯(ba)及偶氮二異丁腈(aibn)混合在一起，形成混合物質(zhì)；將混合物質(zhì)添加到裝有對(duì)對(duì)苯二甲酰氯的三口燒瓶內(nèi)，其中對(duì)苯二甲酰氯與混合物質(zhì)的質(zhì)量比為1：8，待混合物質(zhì)充分溶解于對(duì)苯二甲酰氯中后，向三口燒瓶內(nèi)通氬氣28min，并將三口燒瓶升溫至70℃，使三口燒瓶內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)11.5h；利用正己烷對(duì)得到的反應(yīng)物進(jìn)行提純，并將提純獲得的物質(zhì)置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；將干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于乙醇中，乙醇與干燥的兩親性無規(guī)共聚物的質(zhì)量比為1：45，攪拌之后添加40ml去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
分別稱取硝酸銀溶液和還原劑：硝酸銀溶液用量為兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量的8％，硝酸銀溶液的濃度為0.15mol/l；還原劑為檸檬酸鈉溶液，且檸檬酸鈉溶液與兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量比為3.5：20，硼氫化鈉溶液的濃度為1mol/l；將硝酸銀溶液和檸檬酸鈉溶液一起添加到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)7h的原位反應(yīng)，合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束；
按體積比為1：1.2將合成的含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與甲基丙烯酸六氟丁酯混合，經(jīng)高速均質(zhì)處理后得到pickering乳狀液，其中，高速均質(zhì)處理的速度為9500r/min，得到pickering乳狀液；
將得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，將盛裝有pickering乳狀液的反應(yīng)器升溫至70℃；稱取偶氮二異丁脒鹽酸鹽，且偶氮二異丁脒鹽酸鹽用量為甲基丙烯酸六氟丁酯總量的0.9％；將稱取的偶氮二異丁脒鹽酸鹽滴加到反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器內(nèi)的pickering乳狀液與偶氮二異丁脒鹽酸鹽之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中偶氮二異丁脒鹽酸鹽的滴加時(shí)間為1h；滴加完畢后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)于70℃條件下繼續(xù)保溫反應(yīng)4h；使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
實(shí)施案例5
按照摩爾比為1：2分別稱取甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸丁酯(ba)，稱取偶氮二異丁腈(aibn)，且偶氮二異丁腈(aibn)的質(zhì)量為甲基丙烯酸(maa)和丙烯酸丁酯(ba)質(zhì)量之和的6％；將稱取的甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸丁酯(ba)及偶氮二異丁腈(aibn)混合在一起，形成混合物質(zhì)；將混合物質(zhì)添加到裝有1，4-二氧六環(huán)的三口燒瓶內(nèi)，其中1，4-二氧六環(huán)與混合物質(zhì)的質(zhì)量比為1：8，待混合物質(zhì)充分溶解于1，4-二氧六環(huán)中后，向三口燒瓶內(nèi)通氬氣32min，并將三口燒瓶升溫至65℃，使三口燒瓶內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)12.5h；利用正己烷對(duì)得到的反應(yīng)物進(jìn)行提純，并將提純獲得的物質(zhì)置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，得到干燥的兩親性無規(guī)共聚物；將干燥的兩親性無規(guī)共聚物溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)與干燥的兩親性無規(guī)共聚物的質(zhì)量比為1：50，攪拌之后添加50ml去離子水進(jìn)行自組裝，得到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液；
分別稱取硝酸銀溶液和還原劑，硝酸銀溶液用量為兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量的5％，硝酸銀溶液的濃度為0.15mol/l；還原劑為檸檬酸鈉溶液，且檸檬酸鈉溶液與兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液質(zhì)量比為4：20，硼氫化鈉溶液的濃度為1mol/l；將硝酸銀溶液和檸檬酸鈉溶液一起添加到兩親性無規(guī)共聚物膠束溶液中，經(jīng)2h的原位反應(yīng)，合成含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束；
按體積比為1：0.75將合成的含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束與甲基丙烯酸三氟乙酯混合，經(jīng)高速均質(zhì)處理后得到pickering乳狀液，其中，高速均質(zhì)處理的速度為10000r/min，得到pickering乳狀液；
將得到的pickering乳狀液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，將盛裝有pickering乳狀液的反應(yīng)器升溫至70℃；稱取偶氮二異丁脒鹽酸鹽，且偶氮二異丁脒鹽酸鹽用量為甲基丙烯酸三氟乙酯總量的1.2％；將稱取的偶氮二異丁脒鹽酸鹽滴加到反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器內(nèi)的pickering乳狀液與引發(fā)劑之間進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中偶氮二異丁脒鹽酸鹽的滴加時(shí)間為1.5h；滴加完畢后，使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)于70℃條件下繼續(xù)保溫反應(yīng)3.5h；使反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫后出料，得到含ag納米膠束穩(wěn)定的含氟聚合物乳液。
本發(fā)明pickering乳液聚合制備納米銀/含氟聚丙烯酸酯無皂乳液的方法，利用含銀兩親性無規(guī)共聚物膠束作為pickering乳化劑，制備納米銀/含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。本發(fā)明pickering乳液聚合制備納米銀/含氟聚丙烯酸酯無皂乳液的方法具有合成工藝簡單且不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，可以制備出具有較好穩(wěn)定性的乳液，將有望應(yīng)用于織物整理，皮革整理，以及涂料中。