本發(fā)明涉及一種高效、低毒、低殘留農(nóng)藥中間體—聯(lián)苯醇的制備方法，特別是涉及一種催化氫化還原制聯(lián)苯醇的方法。

背景技術(shù)：

聯(lián)苯菊酯，化學(xué)名：（z）-(1rs,3rs)-2，2二甲基-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）環(huán)丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯，是上世紀(jì)80年代由美國fmc公司發(fā)明，是擬除蟲菊酯類農(nóng)藥中殺蟲譜較廣，具有高效、速效、低毒的優(yōu)良農(nóng)藥品種之一。聯(lián)苯醇是合成聯(lián)苯菊酯的主要中間體。

現(xiàn)有國內(nèi)聯(lián)苯醇的生產(chǎn)制備通常采用以下二種方法：

（1）如專利cn101130485a中所述，2-甲基-3-氯聯(lián)苯與鎂在合適溶劑下，格氏化反應(yīng)后，與dmf反應(yīng)生成2-甲基-3-苯基苯甲醛，然后用硼氫化鈉或硼氫化鉀水溶液還原成聯(lián)苯醇。

反應(yīng)式如下：

此反應(yīng)收率高，質(zhì)量好，但硼氫化鈉、硼氫化鉀的價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高。

2、專利cn102964217b采用2-甲基-3-氯聯(lián)苯與鎂在合適溶劑下，格氏化反應(yīng)后，直接與多聚甲醛反應(yīng)，水解成聯(lián)苯醇。

反應(yīng)式如下：

此方法步驟少，但收率低，雜質(zhì)多，也產(chǎn)生一定量的廢水，不利于后期環(huán)境處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、操作條件溫和、環(huán)境友好、反應(yīng)收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的制備聯(lián)苯醇的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種催化氫化還原制備聯(lián)苯醇的方法，具體步驟包括：

（1）將2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，用溶劑烷基芳烴、醇或兩者的混合溶液溶解；

（2）在上述溶液中加入雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑m1-m2/sio2中，攪拌升溫至40～80℃，通入氫氣反應(yīng)15～120min后，冷卻至常溫；

所述升溫速率為2～5℃/min，氫氣流量為50～100ml/min，氫氣的反應(yīng)壓力為0.5～3.5mpa。

（3）濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至-10～20℃，離心、烘干，即制得聯(lián)苯醇。

上述步驟中，所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)已醇中的一種。

所述烷基芳烴為甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基中的一種。

所述溶劑與2-甲基-3-苯基苯甲醛的質(zhì)量比為4～7:1。

所述混合溶劑中烷基芳烴與醇的質(zhì)量比為0.5～5:1。

所述催化劑與2-甲基-3-苯基苯甲醛的質(zhì)量比為0.01～0.1:1。

本發(fā)明還公開了所述雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑及其制備方法，所述雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑，其公式為m1-m2/sio2，其中m1選擇zr，ni，al中的一種，m2選擇mg，zn，co中的一種，所述m1和m2的負(fù)載量分別為0.1～1.6％。具體制備步驟如下：

(1)將m1、m2的金屬鹽溶于去離子水中，加入表面活性劑攪拌，其中金屬鹽選自金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽或乙酰丙酮鹽，所述表面活性劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈷；

(2)加入硅膠基材料后，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌3～8h，加入無水乙醇進(jìn)行洗滌；

所述硅膠基材料的粒徑為80～150目。

(3)過濾、洗滌、干燥后，在氮?dú)庵猩郎刂?00～600℃并保溫3～6h；所述干燥是在70～90℃下真空干燥10～14h完成的；

(4)降至室溫，即制得雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

雙金屬氧化物負(fù)載型催化劑的制備：稱取1.5g的無水三氯化鋁和1.8g的無水氯化鋅溶于100ml水中，加入1.15g硬脂酸鋅，攪拌至完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃，恒溫1h后降至室溫，加入6g粒徑為80～150目的硅膠，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌3h，過濾并用無水乙醇洗滌，70℃真空干燥14h。干燥后在氮?dú)庀乱?℃/min升至400℃，恒溫6h后降至室溫，氣體流量為80ml/min，即制得al2o3-zno/sio2催化劑。

聯(lián)苯醇的制備：將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，用400ml甲苯溶解后，投入上述催化劑1.0g，攪拌升溫至40℃，通加氫氣反應(yīng)120min，冷卻至常溫。其中氫氣壓力為3.5mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至-10℃，離心、烘干。得測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為41.5％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的步驟制備al2o3-zno/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑2.0g，用400ml甲苯和300ml甲醇溶解后，攪拌升溫至80℃，通入氫氣反應(yīng)15min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為0.5mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至0℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為87.8％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)98％。

實(shí)施例3

稱取2.7g的六水硝酸鈷和2.3g的乙酰丙酮鎳溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸鈷，攪拌至完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃，恒溫1h后降至室溫，加入6g硅膠，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌8h，過濾并用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥12h。干燥后在氮?dú)庀乱?℃/min升至500℃，恒溫4h后降至室溫，氣體流量為80ml/min，即制得zro-mgo/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑3.0g，用500ml甲苯和100ml乙醇溶解后，攪拌升溫至60℃，通入氫氣反應(yīng)60min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為2.0mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至20℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為93.7％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例3相同的方法制備zro-mgo/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑4.0g，用400ml甲苯和100ml異丙醇溶解后，攪拌升溫至40℃通入氫氣反應(yīng)90min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為3.0mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至10℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為97.5％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例5

稱取3.4g的五水硝酸鋯和2.6g的六水合氯化鈷溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸鈷，攪拌至完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃，恒溫1h后降至室溫，加入6g硅膠，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌6h，過濾并用無水乙醇洗滌，90℃真空干燥10h。干燥后在氮?dú)庀乱?℃/min升至600℃，恒溫3h后降至室溫，氣體流量為80ml/min，即制得zro-coo/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑5.0g，用150ml二甲苯和300ml異丁醇溶解后，攪拌升溫至70℃，通入氫氣反應(yīng)30min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為1.0mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至20℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為98.7％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例6

稱取3.7g的四水硝酸鋯和2.8g的六水合氯化鎂溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸鎂，攪拌至完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃，恒溫1h后降至室溫，加入6g硅膠，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌5h，過濾并用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥12h。干燥后在氮?dú)庀乱?℃/min升至500℃，恒溫3h后降至室溫，氣體流量為80ml/min，即制得zro-mgo/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑1.6g，用400ml甲苯和200ml環(huán)已醇溶解后，攪拌升溫至50℃，通入氫氣反應(yīng)100min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為1.5mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至-5℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為99.3％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例7

稱取1.6g的無水氯化鋁和2.8g的六水氯化鎂溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸鎂，攪拌至完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃，恒溫1h后降至室溫，加入6g硅膠，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌8h，過濾并用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥12h。干燥后在氮?dú)庀乱?℃/min升至500℃，恒溫5h后降至室溫，氣體流量為80ml/min，即制得al2o3-mgo/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑6.0g，用400ml三甲苯和250ml環(huán)戊醇溶解后，攪拌升溫至40℃，通入氫氣反應(yīng)30min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為4.2mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至20℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為96.3％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)99％。

實(shí)施例8

稱取3.5g的四水合硝酸鋯和1.9g的無水氯化鋅溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸鋅，攪拌至完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃，恒溫1h后降至室溫，加入6g硅膠，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌3h，過濾并用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥12h。干燥后在氮?dú)夥找?℃/min升至500℃，恒溫4h后降至室溫，氣體流量為80ml/min，即制得zro-zno/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑7.0g，用400ml乙基和80ml異丙醇溶解后，攪拌升溫至60℃，通入氫氣反應(yīng)70min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為2.5mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至0℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為99.8％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例9

稱取2.8g的乙酰丙酮鎳和2.6g的六水合氯化鎂溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸鎂，攪拌至完全溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃，恒溫1h后降至室溫，加入6g硅膠，滴加10%的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph=9～10，持續(xù)攪拌6h，過濾并用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥12h。干燥后在氮?dú)庀乱?℃/min升至500℃，恒溫6h后降至室溫，氣體流量為80ml/min，即制得nio-mgo/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑8.9g，用400ml環(huán)已醇溶解后，攪拌升溫至40℃，通入氫氣反應(yīng)50min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為1.5mpa，攪拌速率為500r/min。濾去催化劑，然后通過蒸餾除去部分或全部醇，冷卻至0℃，離心、烘干。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為100％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例10

采用與實(shí)施例9相同的步驟制備nio-mgo/sio2催化劑。

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，投入所述催化劑10g，用400ml甲苯和80ml異丙醇溶解后，攪拌升溫至80℃，通加氫氣反應(yīng)120min，冷卻至室溫。其中氫氣壓力為1.2mpa，攪拌速率為500r/min。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為100％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

實(shí)施例11

將100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于間歇式高壓釜中，加入實(shí)施例10蒸餾出和離心產(chǎn)生的濾液溶解后，投入實(shí)施例10中回收的催化劑1.6g，攪拌升溫至40℃，通入氫氣，反應(yīng)30min。其中氫氣壓力為3.1mpa，攪拌速率為500r/min。測得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氫的轉(zhuǎn)化率為100％，聯(lián)苯醇的選擇性達(dá)100％。

上述實(shí)施例僅用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。