相關(guān)申請的交叉引用

本申請是申請日為2011年8月30日、申請?zhí)枮?01180052804.0、名稱為"聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。本申請要求2010年9月3日提交的共同擁有的、共同未決的美國臨時專利申請系列號61/379,745的國內(nèi)優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。

本申請涉及聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法。

背景技術(shù)：

使用氯氟烴或氫氯氟烴作為發(fā)泡劑已被禁止，因為擔(dān)心它們的釋放破壞臭氧層。最近，通過使用hfc-245fa實現(xiàn)了發(fā)泡（向聚合混合物中添加揮發(fā)性材料以獲得具有絕緣或緩沖價值的發(fā)泡基質(zhì)）；但是已經(jīng)日益關(guān)注這種材料的全球變暖潛勢。

反式-1,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234ze(e)）和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233zd(e)），兩種低gwp分子，已經(jīng)由honeywell確定為新一代的更環(huán)保的發(fā)泡劑。這兩種分子具有其它潛在用途，如溶劑、制冷劑、氣溶膠和生產(chǎn)其它氟化化合物的基礎(chǔ)材料。可預(yù)見的是將存在一個過渡期，在此期間將需要所有的三種產(chǎn)物，即hfo-1234ze(e)、hcfo-1233zd(e)和hfc-245fa。因此出于效率和增效的目的，期望開發(fā)一種可以生產(chǎn)所有三種產(chǎn)物的集成方法。

單獨生產(chǎn)這三種產(chǎn)物的方法在本領(lǐng)域中是已知的。美國專利號6,844,475（其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文）教導(dǎo)了一種由1,1,1,3,3-五氯丙烷（hcc-240fa）通過它與氟化氫的反應(yīng)生產(chǎn)hcfo-1233zd的方法，其中反應(yīng)物在低于150℃的溫度下在路易斯酸催化劑或路易斯酸催化劑混合物存在下在液相反應(yīng)中反應(yīng)，并連續(xù)移出反應(yīng)中生成的氯化氫與hcfo-1233zd，并分離該hcfo-12333zd。

如美國專利號5,574,192中公開的那樣，以一步法實現(xiàn)由hcc-240fa制備hfc-245fa，或者如wo97/24307和美國專利號6,362,383中公開的那樣以兩步法實現(xiàn)。在兩步法中，hcc-240fa首先與氟化氫反應(yīng)獲得hcfo-1233zd，其在第二步驟中與氟化氫反應(yīng)獲得hfc-245fa。

在美國專利號7,230,146和7,485,760中教導(dǎo)了由hfc-245fa制備hcfo-1234ze(e)，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。

本發(fā)明人已經(jīng)意識到靈活的集成生產(chǎn)方法的優(yōu)點，在該方法中可以由單一原材料連續(xù)地（inseries）聯(lián)合生產(chǎn)（coproduce）hcfo-1234ze(e)和hfc-245fa，且各產(chǎn)物的生產(chǎn)量可以根據(jù)市場需求容易地調(diào)節(jié)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

開發(fā)連續(xù)制備hcfo-1233zd(e)和/或hcfo-1234ze(e)的經(jīng)濟(jì)的方法一段時間以來一直是該領(lǐng)域的研究目標(biāo)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過集成生產(chǎn)方法可以連續(xù)和經(jīng)濟(jì)地聯(lián)合生產(chǎn)hcfo-1233zd(e)、hcfo-1234ze(e)和hfc-245fa。該集成生產(chǎn)方法以單一的氯代烴hcc-240fa為起始物。

在本發(fā)明的一種實施方案中，在以hcc-240fa為起始物的使用三反應(yīng)器生產(chǎn)線的集成方法中聯(lián)合生產(chǎn)化合物（a）hcfo-1233zd(e)、（b）hfo-1234ze(e)和（c）hfc-245fa。

由此，本發(fā)明的一種實施方案是以單一的氯代烴原料hcc-240fa為起始物來聯(lián)合生產(chǎn)hcfo-1233zd(e)、hfo-1234ze(e)和hfc-245fa的集成生產(chǎn)方法。該方法包括直接產(chǎn)生hcfo-1233zd(e)的結(jié)合的液相或氣相反應(yīng)/提純操作。在第二液相氟化反應(yīng)器中，hcfo-1233zd(e)與hf在催化劑存在下以高轉(zhuǎn)化率和選擇性反應(yīng)產(chǎn)生hfc-245fa。任選地，第三反應(yīng)器用于通過在液相中與苛性堿液接觸或者在氣相中使用脫氟化氫催化劑進(jìn)行脫氟化氫來產(chǎn)生hfo-1234ze(e)。在該操作后可以進(jìn)行一個或多個提純過程以回收該hfo-1234ze(e)產(chǎn)物。

除了使用純hcc-240fa作為原料外，本發(fā)明還可以將hcc-240fa與一種或多種它的衍生物，如1,1,3,3-四氯丙烯（ccl2=chchcl2）和/或1,3,3,3-四氯丙烯（ccl3ch=chcl），的混合物用作本文中的原料。這兩種化合物是hcc-240fa的脫氯化氫衍生物，且常常存在于240fa原料中。因此，在本文中提到hcc-240fa時應(yīng)理解為包含hcc-240fa及其衍生物，特別是衍生物1,1,3,3-四氯-丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯。

本方法具有優(yōu)于此前已知方法的生產(chǎn)hcfo-1233zd(e)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，因為在第一反應(yīng)器中以高選擇性產(chǎn)生了hcfo-1233zd(e)產(chǎn)物，由此避免了分離形成共沸組合物的hcfo-1233zd(e)與hfc-245fa產(chǎn)物的需要，這種共沸組合物難以用常規(guī)分離技術(shù)（如蒸餾）分離由此導(dǎo)致高的產(chǎn)物收率損失。

所公開的方法還具有這樣的優(yōu)點：它允許通過調(diào)節(jié)來自第一和第二氟化反應(yīng)器的粗產(chǎn)物流的分餾或分配以巨大的靈活性生產(chǎn)不同量的各化合物。

所公開的集成生產(chǎn)方法不同于現(xiàn)有技術(shù)，因為它還能夠?qū)⑽捶磻?yīng)的原材料再循環(huán)以最大化原材料利用率和產(chǎn)物收率。它還公開了分離可出售獲利的副產(chǎn)物的能力。

附圖說明

圖1顯示了用于本發(fā)明的一種實施方案的三集成反應(yīng)器生產(chǎn)線。

圖2描繪了使用試驗3（無催化劑）觀察到的反應(yīng)壓力與溫度圖示。

圖3描繪了“洗滌器后”樣品中的產(chǎn)物分布隨運行時間的變化。頂部的線條是反式-hfo-1234ze（摩爾%）；中間的線條是hfc-245fa（摩爾%），且底部的線條是順式-hfo-1234ze（摩爾%）。

具體實施方式

公開了下述用于生產(chǎn)hcfo-1233zd(e)、hfc-245fa和hfo-1234ze(e)的全集成聯(lián)合生產(chǎn)方法?？傮w而言該聯(lián)合生產(chǎn)方法是三步法。其化學(xué)過程涉及：

步驟1：

ccl3ch2chcl2+3hf→cf3ch=chcl+4hcl

hcc-240fa1233zd(e)

在步驟1中，hcc-240fa與過量的無水hf在氣相或液相反應(yīng)器中，以使得以高選擇性產(chǎn)生hcfo-1233zd(e)（加副產(chǎn)物hcl）的方式反應(yīng)。該反應(yīng)可以是催化或未催化的。

步驟2：

cf3ch=chcl+2hf→cf3chchf2+hcl

1233zd(e)245fa

在步驟2中，所制得的hcfo-1233zd(e)的一部分可以作為純組分（產(chǎn)物）回收，另一部分可以送至第二氟化反應(yīng)器，在那里它在液相中在強(qiáng)氟化催化劑存在下，如在氟化sbcl5催化劑存在下，用hf氟化以產(chǎn)生第二產(chǎn)物hfc-245fa。

步驟3：

cf3chchf2→cf3ch=chf+hf

245fa1234ze(z和/或e)

cf3ch=chf→cf3ch=chf

1234ze(z)1234ze(e)

在步驟3中，在第二氟化反應(yīng)器中制得的hfc-245fa的一部分可以作為第二所需純組分（產(chǎn)物）回收，另一部分可以脫氟化氫以產(chǎn)生所需的第三純組分（產(chǎn)物）hcfo-1234ze(e)。并且，如上所示，該z-異構(gòu)體（1234ze(z)）可以通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為所需的反式異構(gòu)體1234ze(e)。

該生產(chǎn)方法由如下所述的幾個主要操作組成。三反應(yīng)生產(chǎn)線中的這些工藝操作的相對位置顯示在圖1中。

（1）在第一反應(yīng)器中使用hf的hcc-240fa的氣相或液相氟化反應(yīng)，同時移出副產(chǎn)物hcl和聯(lián)合產(chǎn)物（co-product）1233zd(e)；

（2）分離hf和重質(zhì)有機(jī)物，其隨后進(jìn)料到第二氟化反應(yīng)器；

（3）分離并提純副產(chǎn)物hcl；

（4）分離hf，其隨后進(jìn)料到第二氟化反應(yīng)器；

（5）提純第一產(chǎn)物1233zd(e)；

（6）在液相催化反應(yīng)器中用hf氟化1233zd(e)以產(chǎn)生第二聯(lián)合產(chǎn)物245fa；

（7）提純第二聯(lián)合產(chǎn)物245fa（并回收hcl和再循環(huán)hf）；

（8）在第三反應(yīng)器中將245fa脫氟化氫為1234ze(e)（并再循環(huán)未反應(yīng)的245fa和異構(gòu)化1234ze(z)副產(chǎn)物）；以及

（9）提純第三聯(lián)合產(chǎn)物1233zd(e)。

下面更詳細(xì)地論述這些主要工藝操作以及附加的操作。

第一氟化反應(yīng)在第一反應(yīng)器（rxr1）中進(jìn)行。該反應(yīng)可以在氣相氟化催化劑（如氟化cr2o3）的存在下在氣相中進(jìn)行，或在液相中進(jìn)行。液相反應(yīng)可以在不存在催化劑的情況下運行，或在液相氟化催化劑如ticl4、fecl3的存在下運行。

如果使用氣相反應(yīng)器，那么在進(jìn)入反應(yīng)器之前將無水hf和hcc-240fa進(jìn)料汽化。來自氣相反應(yīng)器的產(chǎn)物流（1233zd(e)、未反應(yīng)的hf和副產(chǎn)物hcl）隨后進(jìn)料到再循環(huán)塔（2）中。該反應(yīng)器優(yōu)選由耐受hf與催化劑的腐蝕效應(yīng)的材料構(gòu)造，如hastelloy-c、inconel、monel和incoloy。此類氣相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。

對于液相氟化反應(yīng)，使用攪拌式溫控反應(yīng)器來使進(jìn)料接觸并任選與液相氟化催化劑接觸。液相氟化反應(yīng)器裝配有允許產(chǎn)物離開（與副產(chǎn)物hcl、痕量的輕質(zhì)有機(jī)物[主要是1234ze(e+z)]，以及略高于共沸組成的量的hf一起）的集成的蒸餾塔，同時保留大部分hf，加欠氟化的有機(jī)物，加上催化劑（如果使用的話）。該反應(yīng)器優(yōu)選由耐受hf與催化劑的腐蝕效應(yīng)的材料構(gòu)造，如hastelloy-c、inconel、monel、incoloy或含氟聚合物內(nèi)襯的鋼容器。此類液相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。

將原材料hcc-240fa和hf連續(xù)進(jìn)料到第一氟化反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（溫度、壓力、進(jìn)料速率）和hf對hcc-240fa比例以實現(xiàn)對1233zd(e)產(chǎn)物的最高選擇性。

離開第一反應(yīng)器（rxr1）的料流進(jìn)入再循環(huán)塔。在那里，高沸點的欠氟化或過度氟化的中間產(chǎn)物和一部分hf被分離并進(jìn)料到第二反應(yīng)器（rxr2）中用于進(jìn)一步反應(yīng)。在該集成方法中，粗1233zd、hf和hcl向前進(jìn)料。

將離開再循環(huán)塔（2）的料流進(jìn)料到hcl回收塔。該料流中的hcl可以隨后用低溫hcl蒸餾塔提純并收集供銷售。將高純度hcl分離并可以吸收到去離子水中以濃hcl形式供銷售。

將包含1233zd/輕質(zhì)組分與大約30重量%至50重量%的hf的粗產(chǎn)物混合物的來自hcl塔（3）的塔底流進(jìn)料到硫酸萃取器或相分離器中以便從該混合物中去除hf。hf溶解在硫酸中，或從該有機(jī)混合物中相分離。hf通過汽提蒸餾從該硫酸/hf混合物中解吸并再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。來自硫酸萃取器的塔頂餾出物的有機(jī)混合物可能需要經(jīng)過處理（洗滌或吸附）以便在將其進(jìn)料到1233zd(e)產(chǎn)物回收序列（5）之前除去痕量的hf?；厥盏膆f再循環(huán)返回到第一氟化反應(yīng)器（rxr1）或向前進(jìn)料至第二氟化反應(yīng)器（rxr2）。

通過使用以連續(xù)方式操作的一個或多個常規(guī)蒸餾塔的蒸餾進(jìn)行第一所需產(chǎn)物1233zd(e)的提純。收集經(jīng)提純的第一所需產(chǎn)物1233zd(e)并可用于銷售。將該輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分向前進(jìn)料至第二氟化反應(yīng)器（rxr2）。

rxr2中的反應(yīng)使用適當(dāng)強(qiáng)度的液相氟化催化劑以優(yōu)先實現(xiàn)所需反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由包含已經(jīng)通過無水hf的作用部分或完全氟化的五氯化銻（環(huán)境條件下為液體）或由其組成的催化劑實現(xiàn)了所需轉(zhuǎn)化度，而不會生成不期望的副產(chǎn)物。通過將特定量的五氯化銻添加到非攪拌式溫控反應(yīng)器容器并通過漸變流添加hf來進(jìn)行催化氟化。在該操作中將生成中等量的hcl。條件：10℃至50℃，并在大約0psig至100psig的壓力下?？梢允褂玫钠渌呋瘎┌ㄅc五氯化銻結(jié)合的ticl4、tacl5、sbcl3（均通過無水hf的作用部分或完全氟化）。

反應(yīng)生產(chǎn)線2利用反應(yīng)和汽提塔，該反應(yīng)的關(guān)鍵在于設(shè)備布置。關(guān)鍵是用于使這兩種進(jìn)料與液體催化劑接觸的非攪拌式溫控反應(yīng)器和允許所需245fa產(chǎn)物（與副產(chǎn)物hcl和足以形成共沸混合物的ahf一起）離開同時保留大部分hf加欠氟化物并加上催化劑的集成蒸餾塔（以汽提方式操作）。

rxr2反應(yīng)器優(yōu)選由耐受hf與催化劑的腐蝕效應(yīng)的材料構(gòu)造，如含氟聚合物內(nèi)襯的鋼容器。此類液相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。一旦已經(jīng)制備該催化劑，所述反應(yīng)可以在加熱至所需反應(yīng)溫度時立即啟動。在將反應(yīng)器加熱到85℃至115℃的溫度的同時，用于催化劑制備的hf流無需中斷。

優(yōu)選將hf進(jìn)料汽化并過熱以提供保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器操作溫度所需的熱量。隨后可以立即開始加入有機(jī)進(jìn)料（1233zd）以引起連續(xù)反應(yīng)，同時將hf流保持在足以產(chǎn)生所需產(chǎn)物還有富余的量，所述富余量彌補(bǔ)由于離開集成蒸餾塔頂部的245fa/hf共沸組合物所造成的損失。所述反應(yīng)在富hf條件下運行以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物245fa。

冷卻劑的適當(dāng)溫度控制和充分的回流作用對于使汽提塔有效工作而言是必須的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對該反應(yīng)和汽提效果良好的一般操作條件是：

（a）通過位于離開汽提塔的排出流上的控制閥保持的80psig至140psig的操作壓力；

（b）主要通過用高壓蒸汽過熱至120℃至150℃的直接進(jìn)入反應(yīng)混合物中的hf蒸汽進(jìn)料和進(jìn)入反應(yīng)器夾套的蒸汽流供給的85℃至115℃的反應(yīng)器溫度；

（c）對汽提塔頂部的熱交換器施加鹽水冷卻以引起回流；汽提塔中心部分的溫度被反應(yīng)器溫度低大約10℃至40℃；

（d）額外的熱輸入；且

（e）hf進(jìn)料速率使得保持反應(yīng)器與汽提塔的條件。

離開第二反應(yīng)器（rxr2）的料流進(jìn)入再循環(huán)塔。在這里，高沸點的欠氟化或過度氟化的中間產(chǎn)物和一部分hf分離并回供到第二反應(yīng)器（rxr2）中用于進(jìn)一步反應(yīng)。在該集成方法中，粗245fa、hf和hcl向前進(jìn)料。

將離開再循環(huán)塔（8）的料流進(jìn)料至hcl回收塔。該料流中的hcl隨后可以使用低溫hcl蒸餾塔提純并收集以供銷售。將高純度hcl分離并可以吸收到去離子水中以濃hcl形式供銷售。水或苛性堿吸收器可任選地用于從粗產(chǎn)物流中除去hcl（和hf，如果使用該選項的話）并接著送入干燥塔。

將包含245fa/輕質(zhì)組分與大約30重量%至50重量%hf的粗產(chǎn)物混合物的來自hcl塔（9）的塔底流進(jìn)料到硫酸萃取器中以便從該混合物中去除hf。hf溶解在硫酸中并從該有機(jī)混合物中分離。hf通過汽提蒸餾從硫酸/hf混合物中解吸并再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。來自硫酸萃取器的塔頂餾出物的有機(jī)混合物可能需要經(jīng)過處理（洗滌或吸附）以便在將其進(jìn)料到245fa產(chǎn)物回收序列（11）或向前進(jìn)料至第三脫氟化氫反應(yīng)器（rxr3）之前除去痕量的hf?；厥盏膆f再循環(huán)回到第二氟化反應(yīng)器（rxr2）。如果上文使用吸收器（水或苛性堿液）的話，則該hf回收步驟不是必須的。

第二產(chǎn)物245fa的提純由兩個連續(xù)操作的蒸餾塔組成。第一塔用于從245fa中除去輕質(zhì)餾分，主要是1234ze(e)，第二塔用于除去重質(zhì)組分。從第一塔頂部和第二塔底部除去的輕質(zhì)和重質(zhì)餾分可以均再循環(huán)返回到前面的加工步驟，如步驟（7）。任選地，來自245fa產(chǎn)物回收序列的輕質(zhì)組分（主要為1234ze）可以進(jìn)料到脫氟化氫反應(yīng)器（rxr3）。

將來自步驟（10）的料流的一部分和來自步驟（11）的第一蒸餾塔的輕質(zhì)組分進(jìn)料到一個或多個催化氣相反應(yīng)器，在那里使245fa脫氟化氫產(chǎn)生所需的1234ze(e)產(chǎn)物和hf。所述反應(yīng)器包含促進(jìn)245fa向1234ze(e)轉(zhuǎn)化的脫氟化氫催化劑，如氟化cr2o3。調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（溫度、壓力、進(jìn)料速率）以實現(xiàn)對1234ze(e)產(chǎn)物的最高收率。所述反應(yīng)器優(yōu)選由耐受hf的腐蝕效應(yīng)的材料構(gòu)造，如hastelloy-c、inconel、monel、incoloy。將反應(yīng)器流出物向前進(jìn)料至hf回收系統(tǒng)（13）。任選地，使用苛性堿作為脫氟化氫試劑在液相中進(jìn)行該脫氟化氫反應(yīng)。如果采用該選項的話，將產(chǎn)物流進(jìn)料至1234ze(e)產(chǎn)物回收系統(tǒng)（14）。

主要包含1234ze(e)、1234ze(z)和245fa的產(chǎn)物流離開脫氟化氫反應(yīng)器（rxr3），并進(jìn)料到hf去除系統(tǒng)。使用水或苛性堿吸收裝置和后接的干燥塔（13）除去來自粗1234ze(e)流的hf。任選地，可以使用硫酸萃取系統(tǒng)來回收hf。將酸進(jìn)料粗產(chǎn)物流向前進(jìn)料至1234ze(e)產(chǎn)物回收序列（14）。如果在脫氟化氫步驟（12）中使用苛性堿液的話，則不需要酸回收步驟。

第三產(chǎn)物1234ze(e)的提純由兩個連續(xù)操作的蒸餾塔組成。第一塔用于除去輕質(zhì)餾分（輕質(zhì)組分），將其送去利用。第二塔用于除去重組分（重質(zhì)組分）。從第二塔底部除去的重質(zhì)餾分，主要是1234ze(z)和未反應(yīng)的245fa，再循環(huán)返回到脫氟化氫反應(yīng)器（rxr3）。

提供下列實施例以進(jìn)一步例示本發(fā)明，但不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。

實施例1

作為生產(chǎn)1233zd(e)的液相方法的開發(fā)的一部分，不使用催化劑運行試驗。所述試驗使用一加侖parr反應(yīng)器并以間歇模式運行。該試驗稱為試驗#3。還參見圖2。

對于該試驗，將282.9克的hf和246.2克的hcc-240fa（1,1,1,3,3-五氯-丙烷）（hf:240fa的摩爾比為12.4比1）在室溫下裝入該反應(yīng)器中。隨后打開混合器以確保反應(yīng)物內(nèi)容物充分混合。隨后將該反應(yīng)器加熱至所需溫度。當(dāng)加熱時，隨著作為氟化反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生了hcl副產(chǎn)物，壓力開始升高。經(jīng)數(shù)小時將反應(yīng)器加熱至大約110℃并保持。通過將反應(yīng)中生成的hcl排放到干冰冷凍的干冰阱（dit）中來將壓力控制在250psig至325psig。在大約9.5小時后，在反應(yīng)完成時（通過不再生成hcl來確定），將來自反應(yīng)器的壓力排放至dit。

將來自dit的粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到具有大約400克水的1升monel吸收筒（冷凍在干冰中）中。令吸收筒升溫至室溫，取該筒中已經(jīng)形成的有機(jī)層的樣品（在排出時在該筒中存在水層和有機(jī)層）并通過gc進(jìn)行分析。gc結(jié)果表明4.48gc%的245fa、90.61gc%的1233zd(e)、0.22gc%的244fa、2.93gc%的1233zd(z)。收集的有機(jī)物的量隨后通過不同相的進(jìn)一步分析來定量并總計為75.4克。

通過用大約300至400克的水使該反應(yīng)器驟冷以吸收hf和hcl，并隨后加入大約100克的四氯化碳來回收排氣后殘留在反應(yīng)器中的有機(jī)物。隨后將反應(yīng)器打開并將其內(nèi)容物排放到塑料瓶中。使用分液漏斗將有機(jī)物與水相分離。通過從收集的有機(jī)相總重量中減去添加到反應(yīng)器中的ccl4的重量來計算從反應(yīng)器中收集的重質(zhì)組分的量，總計為96.9克。有機(jī)層的gc/ms和gc分析追蹤并顯示三個不同的峰，這三個不同的峰歸屬于欠氟化的物質(zhì)hcfc-241fa，91.057gc%，hcfc-242fa，0.760gc%和原材料hcc-240fa，8.183gc%。

實驗條件和反應(yīng)產(chǎn)物的gc分析結(jié)果顯示在圖2和下表中。

圖2例示了在1加侖parr反應(yīng)器中在試驗#3過程中觀察到的反應(yīng)壓力和溫度的圖示。反應(yīng)器裝有282.9克的hf和246.2克的240fa。反應(yīng)產(chǎn)物的分析顯示在下表i中。

表i–試驗#3.催化劑：無催化劑

實施例2

245fa的脫氟化氫

該反應(yīng)在裝有760毫升氟化cr2o3催化劑的兩英寸內(nèi)徑monel填充床反應(yīng)器中進(jìn)行。將離開該反應(yīng)器的粗產(chǎn)物流進(jìn)料到koh洗滌器（scrubber）中并隨后進(jìn)料到以連續(xù)方式操作的單一蒸餾塔中。作為來自該蒸餾塔頂部的餾出物，收集與輕質(zhì)雜質(zhì)一起的1234ze(e)產(chǎn)物。主要由未反應(yīng)的245fa和1234ze(z)副產(chǎn)物組成的料流從再沸器底部再循環(huán)返回到反應(yīng)器。該反應(yīng)在240℃至290℃的催化劑床層溫度（在反應(yīng)器入口處最冷）、5.2psig的反應(yīng)器壓力、1.2磅/小時的恒定245fa進(jìn)料速率、0.8至0.98磅/小時之間變化以保持再沸器中恒定液位的再循環(huán)進(jìn)料速率，以及1.02磅/小時的恒定塔頂流出物取出速率（其相當(dāng)于38磅/立方英尺/小時的反式-1234ze生產(chǎn)率）的條件下進(jìn)行。

在連續(xù)操作過程中，定期分析不同取樣口處的進(jìn)料與產(chǎn)物。下表顯示了在不同反應(yīng)階段獲得的結(jié)果。塔頂產(chǎn)物包含40ppm至100ppm的1234yf，400ppm至500ppm的三氟丙炔，99.9+%的反式-1234ze和大約70ppm的1234zc，表明一個蒸餾塔對于產(chǎn)物分離并不足夠有效。下表ii給出了附加的信息。還參見圖3。

表ii不同取樣口處的再循環(huán)進(jìn)料、合并進(jìn)料與產(chǎn)物的組成

實施例3

該實施例例示了連續(xù)蒸餾實施例2中制得的基本上由hcfo-1234ze(e)、hcfo-1234ze(z)和hfc-245fa組成的粗混合物。

蒸餾塔由十加侖再沸器、兩英寸內(nèi)徑（id）乘十英尺的用propack蒸餾填料填充的塔以及管殼式冷凝器組成。該塔具有大約30的理論塔板數(shù)。該蒸餾塔裝有再沸器液位指示器；溫度、壓力和壓差發(fā)送器。蒸餾在大約50psig的壓力和大約17英寸水的壓差下以連續(xù)方式運行。

將基本由hcfo-1234ze(e)、hcfo-1234ze(z)、hfc-245fa和少量雜質(zhì)（參見下表iii）組成的進(jìn)料經(jīng)蒸餾塔底部的進(jìn)料口以大約1.75磅/小時的速率連續(xù)進(jìn)料。從冷凝器頂部以大約1.02磅/小時的速率收集基本上由hcfo-1234ze(e)和輕質(zhì)雜質(zhì)（參見表iii）組成的餾出物?；旧嫌蒱fc-245fa和hcfo-1234ze(z)（參見下表iii）組成的料流從再沸器底部以大約0.73磅/小時的速率連續(xù)取出以便將再沸器中材料的液位保持在大約40%。蒸餾連續(xù)運行大約1000小時。

表iii1234ze(e)蒸餾塔料流的組成

實施例4

該實施例例示了半間歇反應(yīng)，其中hf連續(xù)進(jìn)料到四氯化鈦催化劑和1,1,1,3,3-五氯丙烷（hcc-240fa）的裝料中。

準(zhǔn)備干凈的十加侖帶夾套的hastelloyc構(gòu)造的空攪拌式反應(yīng)器。該反應(yīng)器連接到兩英寸內(nèi)徑的垂直的包含填料的ptfe內(nèi)襯管（汽提塔），它進(jìn)而連接到塔頂熱交換器。該熱交換器在殼側(cè)供給-40℃鹽水循環(huán)。離開該汽提塔的蒸汽經(jīng)洗滌器處理，控溫的稀氫氧化鉀水溶液在該洗滌器中循環(huán)。離開該汽提塔的蒸汽收集在經(jīng)稱重和冷凍的（-40℃）筒（稱為產(chǎn)物收集筒）中，接著是串聯(lián)的在干冰浴中冷凍的較小的筒。

對該實施例而言，將14磅的無水hf進(jìn)料以確保催化劑氟化。接著，將1.5磅的ticl4加入作為催化劑。如通過反應(yīng)器中壓力積聚所觀察到的那樣，立即生成hcl。通過將大部分hcl從系統(tǒng)中排出來降低壓力后，加入50磅的hcc-240fa。加熱該反應(yīng)器。在大約85℃下，hcl開始生成，表明氟化反應(yīng)啟動。將系統(tǒng)壓力控制在大約120psig。隨后連續(xù)進(jìn)料額外的hf，并在產(chǎn)物收集筒中收集產(chǎn)物，直到hcc-240fa耗盡。

運行過程中收集的粗材料的gc分析如下：86.4%的1233zd(e)；5.5%的g-244fa；3.1%的1234ze(e)；1.5%的1233zd(z)；1.1%的1234ze(z)；1.1%的二聚物；0.2%的三氟丙炔。

實施例5

該實施例例示了根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案從hf、hcfo-1233zd和hcfc244fa的混合物中回收無水hf。

將由大約70重量%的hcfo-1233zd(e)和大約30重量%的hf組成的混合物汽化并以大約2.9磅/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到填料塔的底部持續(xù)大約4小時。其中溶解有大約2%的hf的大約80重量%的硫酸（80/20h2so4/h2o）流以大約5.6磅/小時的進(jìn)料速率在相同時間范圍中連續(xù)進(jìn)料到同一填料塔的頂部。離開該塔頂部的氣流包含hcfo-1233zd(e)，其中包含少于1.0重量%的hf。塔底物的硫酸中hf的濃度由2.0重量%提高至大約15重量%。

收集包含硫酸和大約15重量%的hf的塔底物并裝入兩加侖的teflon?內(nèi)襯容器中?；旌衔锛訜嶂链蠹s140℃以汽化并閃蒸出hf產(chǎn)物，將其收集。收集的hf產(chǎn)物含有大約6000ppm的水和500ppm的硫。硫酸含有大約500ppm的toc（總有機(jī)碳）。

由閃蒸收集的hf在蒸餾塔中蒸餾并回收無水hf?；厥盏臒o水hf含有少于50ppm的硫雜質(zhì)和少于100ppm的水。

實施例6

該實施例示范了不含酸的1233zd(e)粗產(chǎn)物的提純。

將大約92磅實施例1中制得的不含酸的1233zd粗材料裝入間歇式蒸餾塔。該粗材料包含大約94gc面積%和6gc面積%的雜質(zhì)。該蒸餾塔由十加侖再沸器、兩英寸內(nèi)徑乘十英尺的propack塔以及管殼式冷凝器組成。該塔具有大約30的理論塔板數(shù)。蒸餾塔裝有溫度、壓力和壓差發(fā)送器?；厥樟舜蠹s7磅輕質(zhì)餾分，其主要由1234ze(z+e)、三氟丙炔、245fa和1233zd(e)組成。收集了82磅的99.8+gc面積%的1233zd(e)。總計大約3磅的再沸器殘余物主要是244fa、1233zd(z)、1233zd二聚物和1233zd(e)。99.8+gc面積%純的1233zd(e)的回收率為94.8%。

實施例7

在該實施例中，示范了包含1233zd(z)和1233zd(e)的混合流的連續(xù)液相氟化。氟化催化劑例如為sbcl5。

6500克的sbcl5包含在teflon?內(nèi)襯的液相反應(yīng)器中，所述液相反應(yīng)器裝配有催化劑汽提塔、兩英寸內(nèi)徑填料塔，并裝配有冷凝器，其作用在于當(dāng)系統(tǒng)以連續(xù)反應(yīng)方式運行時將夾帶的催化劑、一部分未反應(yīng)的hf和一部分未反應(yīng)的有機(jī)物返回到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器為2.75英寸內(nèi)徑×36英寸長，并且沒有安裝混合器/攪拌器。將該反應(yīng)器加熱至大約85℃至87℃。所屬催化劑隨后通過添加1500克hf然后添加1500克cl2來活化。通過催化劑氟化生成的hcl將反應(yīng)系統(tǒng)壓力提高至大約100psig，并將壓力控制于此。

首先啟動連續(xù)的氣態(tài)hf進(jìn)料。其通過導(dǎo)管（diptube）以1.9磅/小時的速率鼓泡到液體催化劑中，當(dāng)加入1.0磅的hf時，引入混合的有機(jī)進(jìn)料流。其也通過導(dǎo)管進(jìn)入液體催化劑中，并由大約95%的1233zd(e)和5%的1233zd(z)組成。以2.0磅/小時的速率將混合有機(jī)物連續(xù)進(jìn)料。hf對有機(jī)物原材料的摩爾比為7:1。反應(yīng)溫度保持在90℃至95℃，壓力保持在120psig。245fa、未反應(yīng)的有機(jī)物、有機(jī)副產(chǎn)物、hcl和未反應(yīng)的hf離開催化劑汽提塔（catstripper）頂部。該試驗連續(xù)運行超過500小時，有機(jī)原材料的平均轉(zhuǎn)化率大于99.5%，對245fa的選擇性達(dá)到99.5%。cl2（0.02摩爾/摩爾有機(jī)物）通過導(dǎo)管定期地連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)混合物中以保持催化劑活性。

實施例8

離開50加侖中試氟化反應(yīng)系統(tǒng)的245fa粗材料與水在吸收塔中接觸以除去hcl和hf。僅殘留痕量的酸。該料流隨后在第二吸收塔中與稀苛性堿流接觸，除去殘余的酸。該料流隨后流過包含x13分子篩的塔以除去在除酸步驟過程中與水接觸期間添加到該料流中的任何水分。

實施例9

隨后使用一列兩個常規(guī)蒸餾塔將來自實施例8的干燥且不含酸的245fa粗材料連續(xù)蒸餾至大于99.95%的純度以除去大部分低沸點和高沸點雜質(zhì)。

除非上下文明確地另行規(guī)定，本文中使用的單數(shù)形式“a（一個）”、“an（一種）”和“the（該）”包括復(fù)數(shù)情形。此外，當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時，應(yīng)當(dāng)理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任意配對所構(gòu)成的所有范圍，無論該范圍是否單獨公開。當(dāng)本文記載了數(shù)值范圍時，除非另行說明，該范圍意于包括其端點，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定范圍時不意于將本發(fā)明的范圍限制到所記載的特定值。

雖然已經(jīng)參照優(yōu)選實施方案特別顯示和描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易認(rèn)識到，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以作出各種改變和變更。意圖將權(quán)利要求解釋為覆蓋公開的實施方案、上文已經(jīng)論述過的那些替代方案及其所有等同方案。