制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法發(fā)明領(lǐng)域本申請要求2012年2月29日遞交的U.S.臨時申請公開號61/604629的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明涉及用于制備氟化的有機化合物的方法，更特別涉及用于制備氟化的烯烴的方法，和甚至更特別涉及用于制備2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。發(fā)明背景如今已知某些氫氟烯烴(HFO)，如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))，是有效的制冷劑、熱交換介質(zhì)、推進劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、顆粒去除流體(particulateremovalfluids)、載體流體、拋光磨蝕劑（buffingabrasiveagent）、置換干燥劑和動力循環(huán)工作流體。與大多數(shù)含氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)不同，大多數(shù)HFO對臭氧層沒有威脅。HFO-1234yf也顯示為具有低毒性的低的全球變暖化合物并因此可以滿足對于移動式空調(diào)中的制冷劑日益增加的嚴(yán)格要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物在開發(fā)用于許多上述應(yīng)用中的材料中是領(lǐng)軍者。多種制備HFO的方法是已知的。例如，U.S專利第4,900,874號(Ihara等)描述了通過使氫氣與氟化醇接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這顯示為相對高收率的方法，但是在高溫下的工業(yè)規(guī)模的氫氣處理依然是潛在地危險的。而且，工業(yè)制備氫氣的成本，如修建一個原位氫氣裝置，經(jīng)濟上是昂貴的。U.S.專利第2,931,840號(Marquis)描述了通過甲基氯與四氟乙烯或氯二氟甲烷熱解制備含氟烯烴的方法。此方法是相對低收率的方法和非常大百分比的有機起始材料被轉(zhuǎn)化成不想要的和/或不重要的副產(chǎn)物，包括相當(dāng)大量的炭黑，其傾向于使所述方法中使用的催化劑失活。由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HFO-1234yf已有描述(參見Banks等，JournalofFluorineChemistry，卷82，第2期，第171-174頁(1997))。而且，U.S.專利第5,162,594號(Krespan)公開了一種方法，其中四氟乙烯與另一種氟化乙烯在液相中反應(yīng)以制備聚氟烯烴產(chǎn)物。盡管有用于一般制備氟化烯烴和特別是氟化丙烯的上面指出的方法和其它方法，申請人已經(jīng)認(rèn)識到依然需要一般制備氫氟烯烴并特別是氫氟丙烯，如HFO-1234yf的更經(jīng)濟有效的方式。本發(fā)明尤其滿足了這一需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明部分涉及一個或多個用于改善用于制備HFO，如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反應(yīng)效率的方法步驟。在一個方面，本發(fā)明涉及通過提供包括式I、II和/或III的至少一種化合物的起始組合物制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法CX2=CCl–CH2X(I)CX3-CCl=CH2(II)CX3-CHCl-CH2X(III)其中X獨立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個X不是氟。使該類起始組合物與氟化劑接觸以產(chǎn)生最終的組合物，其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl、未反應(yīng)的HF、任選的未反應(yīng)的起始化合物(多種起始化合物)和一種或多種副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物可以包括三氯氟丙烯(1231)異構(gòu)體、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)、二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242)和二聚體如C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3和/或C6H3F2Cl5中的一種或組合。在某些方面，所述化合物中的至少一種可再循環(huán)到接觸步驟。接著將此最終的組合物進行加工以分離需要的產(chǎn)物和來自所述組合物的剩余物的再循環(huán)物（recyclables）。在一個方面，通過將所述組合物輸送到循環(huán)塔或蒸餾塔中首先分離1233xf和HCl。由所述塔在第一或頂部料流中分離出較輕的組分，如1233xf、244bb(如果有)、245cb(如果有)、HCl和部分未反應(yīng)的HF，和在第二或底部料流中回收剩余的組分，如未反應(yīng)的HF、任選的未反應(yīng)的起始化合物、一種或多種副產(chǎn)物和殘余的1233xf。使用標(biāo)準(zhǔn)蒸餾方法，如本文提供的那些，純化來自頂部料流的1233xf。接著前進至反應(yīng)的第二步驟(下面討論)以制備244bb和最終制備1234yf。接著進一步加工所述循環(huán)塔或蒸餾塔的底部料流以便從所述第一反應(yīng)步驟中分離出可再循環(huán)的化合物。例如，未反應(yīng)的HF通過相分離基本上分離出來。更特別地，將來自循環(huán)塔的第二或底部料流供應(yīng)到相分離器，在其中未反應(yīng)的HF分離進入第一層。在某些實施方案中，此第一層也包括作為殘余部分的某些有機物如但不限于1233xf、1232xf和243。剩余的有機物(例如任選的未反應(yīng)的起始化合物、殘余的1233xf和一種或多種副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物可以包括1232xf和/或243)分離進入第二層。富HF的第一層接著進行萃取、任選地純化和再循環(huán)。所述第二層可以類似地進行萃取并且未反應(yīng)的起始材料(如果有)和可再循環(huán)的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物進行純化用于再循環(huán)。在前面的一個備選的實施方案中，反應(yīng)的最終組合物包括至少如下化合物中每一種：2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、HCl、未反應(yīng)的HF、任選的未反應(yīng)的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)異構(gòu)體、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第一副產(chǎn)物，其選自以下：1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和其組合，第二副產(chǎn)物，其選自以下：二氯三氟丙烷(243)、三氯二氟丙烷(242)和其組合，和第三副產(chǎn)物，其選自以下：C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5和其組合。接著將最終的組合物輸送到循環(huán)塔或蒸餾塔中，其中較輕的組分，如1233xf、第一副產(chǎn)物(多種第一副產(chǎn)物)、HCl和部分未反應(yīng)的HF從所述塔中在第一或頂部料流中分離。剩余的組分，如未反應(yīng)的HF、任選的未反應(yīng)的起始化合物、殘余的1233xf、三氯氟丙烯(1231)異構(gòu)體、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第二副產(chǎn)物和第三副產(chǎn)物在第二或底部料流中回收。來自頂部料流的1233xf使用標(biāo)準(zhǔn)方法純化，如本文描述的那些，并前進至反應(yīng)的第二階段以制備244bb。底部料流中的化合物接著可以進一步分離以便分離來自所述第一反應(yīng)步驟的可再循環(huán)化合物。例如，未反應(yīng)的HF通過相分離分離出。更特別地，將來自循環(huán)塔的第二料流供應(yīng)到相分離器，在其中大部分未反應(yīng)的HF分離進入第一層。在某些實施方案中，此第一層也包括作為殘余部分的某些有機物例如但不限于1233xf、1232xf和243。將未在第一層中提供的剩余的有機物(例如，任選的未反應(yīng)的起始化合物、殘余量的1233xf、1231異構(gòu)體、1232xf和第二和第三副產(chǎn)物)和小部分的未反應(yīng)的HF)分離成第二層。接著萃取富含HF的第一層，任選地純化和再循環(huán)。通過第二層，任選的未反應(yīng)的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)異構(gòu)體、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、第二副產(chǎn)物通過高沸點化合物清洗系統(tǒng)（highboilerpurgesystem）從第三副產(chǎn)物中分離。任選的未反應(yīng)的起始化合物、三氯氟丙烯(1231)異構(gòu)體、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、殘余量的1233xf和第二副產(chǎn)物接著可以再循環(huán)到反應(yīng)器中。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)第一循環(huán)塔的底部料流中的各組分(例如HF、未反應(yīng)的起始化合物和某些副產(chǎn)物)的分離允許反應(yīng)物容易地再循環(huán)回到反應(yīng)器中。所述方法的經(jīng)濟性通過純化該類再循環(huán)物和除去不希望的副產(chǎn)物也得以提高，所述副產(chǎn)物有害地影響催化劑壽命或使反應(yīng)器降級。為此，由于再循環(huán)，本發(fā)明的方法導(dǎo)致降低的催化劑失活和反應(yīng)器的腐蝕最小化?；诒疚奶峁┑墓_內(nèi)容，本發(fā)明的另外的實施方案和優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。附圖簡述圖1提供了由1233xf產(chǎn)物流除去1233xf和可再循環(huán)的化合物的方法的一個實施方案的示意性概圖。圖2提供了高沸點化合物清洗系統(tǒng)的示意性概圖。發(fā)明詳述根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明涉及使用根據(jù)式I、II和/或III的任一種或組合的起始材料用于制備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：CX2=CCl–CH2X(式I)CX3-CCl=CH2(式II)CX3-CHCl-CH2X(式III)其中X獨立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個X不是氟。在某些實施方案中，式I、II和/或III的化合物含有至少一個氯，大部分X是氯，或全部X是氯。在某些實施方案中，式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)。在某些實施方案中，式II的化合物包括2,3,3,3-四氯丙烯(1230xf)。在另外的實施方案中，式III的化合物包括1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)。所述方法通常包括至少三個反應(yīng)步驟。在第一步中，包括式I、II和/或III的化合物(例如1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷)的起始組合物與無水HF在第一氣相反應(yīng)器(氟化反應(yīng)器)中反應(yīng)以生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。在某些實施方案中，反應(yīng)在氣相中在氣相催化劑如但不限于氟化的氧化鉻存在下發(fā)生。所述催化劑在使用前取決于催化劑的狀態(tài)可以(或可以不)必須用無水氟化氫HF(氟化氫氣體)活化。雖然公開了氟化的氧化鉻作為氣相催化劑，但是本發(fā)明并不限于此實施方案。本領(lǐng)域已知的任何氟化的催化劑都可用于此方法。合適的催化劑包括但不限于鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無機鹽和它們的混合物并且其任何一種可以任選地氟化。適合用于本發(fā)明的催化劑的組合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑描述于U.S.專利第5,155,082號中，其通過引用并入本文中。氧化鉻(III)如結(jié)晶的氧化鉻或無定形的氧化鉻是優(yōu)選的，其中無定形的氧化鉻是最優(yōu)選的。氧化鉻(Cr2O3)是市購可得的材料，其可以以各種粒度購買。優(yōu)選具有至少98%純度的氟化催化劑。所述氟化催化劑以過量存在但是以至少足以驅(qū)動反應(yīng)的量存在。反應(yīng)的此第一步可以在任何適合用于氣相氟化反應(yīng)的反應(yīng)器中進行。在某些實施方案中，所述反應(yīng)器由耐氟化氫和催化劑如Hastalloy、鎳、Incoloy、Inconel、Monel的腐蝕作用的材料和含氟聚合物襯里制成。如果需要，在反應(yīng)器中在操作過程中可以使用惰性氣體如氮氣或氬氣。當(dāng)式I的化合物是1230xa時，在反應(yīng)的步驟1中HF與1230xa的摩爾比為1:1-50:1，大約10:1-大約50:1，或大約10:1-大約20:1。HF與1230xa之間的反應(yīng)在大約200℃至大約600℃，在某些實施方案中，在大約200℃至大約400℃，或大約200℃至大約300℃的溫度下進行。反應(yīng)壓力為大約0psig-大約500psig，在某些實施方案中為大約20psig-大約200psig，或大約50-大約100psig。類似地，當(dāng)式II的化合物是1230xf時，在反應(yīng)的步驟1中HF與1230xf的摩爾比為1:1-50:1，大約10:1-大約50:1，或大約10:1-大約20:1。HF與1230xf之間的反應(yīng)在大約200℃至大約600℃，在某些實施方案中，在大約200℃至大約400℃，或大約200℃至大約300℃的溫度下進行。反應(yīng)壓力為大約0psig-大約500psig，在某些實施方案中為大約20psig-大約200psig，或大約50-大約100psig。類似地，當(dāng)式III的化合物是240db時，在反應(yīng)的步驟1中HF與240db的摩爾比為1:1-50:1，大約10:1-大約50:1，或大約10:1-大約20:1。HF與240db之間的反應(yīng)在大約200℃至大約600℃，在某些實施方案中，在大約200℃至大約400℃，或大約200℃至大約300℃的溫度下進行。反應(yīng)壓力為大約0psig-大約500psig，在某些實施方案中為大約20psig-大約200psig，或大約50-大約100psig。氟化反應(yīng)可以進行到達到單次通過或多次通過（single-ormulti-pass）的轉(zhuǎn)化率為至少1%或更高，5%或更高，10%或更高或大約20%或更高。在本發(fā)明的某些實施方案中，起始試劑在單次通過中被轉(zhuǎn)化為1233xf，其中所述反應(yīng)條件實現(xiàn)了大于75%，大于85%，大于95%或大于99%的轉(zhuǎn)化量。為此，所得流出物包括少量或痕量未反應(yīng)的起始材料或可以基本上不含該類化合物。來自氟化反應(yīng)步驟的流出物，包括可以在多級反應(yīng)器布置中存在的任何中間流出物，進行加工以達到需要的分離和/或其它加工程度。例如，在其中反應(yīng)器流出物包括1233xf的實施方案中，所述流出物將通常還包括HCl、未反應(yīng)的HF和如果有的話，痕量未反應(yīng)的起始化合物(例如1230xa、1230xf和/或240db)。所述流出物也可包括一種或多種副產(chǎn)物有機物如氟化不足的和/或過氟化的中間體。氟化不足的中間體的非限制性實例包括三氯氟丙烯(1231)異構(gòu)體和2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)，和過氟化的中間體的非限制性實例包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)。其它副產(chǎn)物有機物還可包括，但不限于，二氯三氟丙烷(243)和三氯二氟丙烷(242)與衍生自起始化合物的一種或多種的二聚體。作為非限制性的實例，由1230xa衍生的二聚體包括但不限于C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5等。所述流出物可以在一個或多個步驟中進行加工以分離所述1233xf及某些未反應(yīng)的組分和/或可用作可再循環(huán)物的副產(chǎn)物。在一個實施方案中，并參考圖1，將起始試劑1供應(yīng)到干燥器3中并接著與HF2一起供應(yīng)到反應(yīng)器5中。將離開氣相反應(yīng)器5的流出物料流6輸送到冷卻器7中并接著輸送到第一循環(huán)塔如蒸餾塔8中。將所述流出物9的較輕組分從第一循環(huán)塔的頂部分離出來和冷卻并且其包括HCl、1233xf、244bb(如果有)、245cb(如果有)和部分未反應(yīng)的HF中的一種或多種。剩余的化合物在塔的底部料流進行收集且包括大部分未反應(yīng)的HF、痕量未反應(yīng)的起始組分(如果有)、殘余的1233xf和本文所討論的副產(chǎn)物有機物中的一種或多種。當(dāng)提到塔的底部料流時，1233xf的“殘余”量指的是小于底部料流中各組分的總重量的大約30重量%，小于大約20重量%，小于大約15重量%，或小于大約10重量%。然后頂部料流和底部料流各自獨立加工。例如，首先將所述頂部料流輸送到HCl塔(未示出)中用于除去HCL。高純度的HCl從塔的頂部分離出來并輸送到HCl回收系統(tǒng)中。作為非限制性的實例，在該類回收系統(tǒng)中來自頂部料流的HCl可作為濃HCl被吸收在去離子水中，所述濃HCl任選地可以回收用于后來銷售。包括1233xf、244bb(如果有)、245cb(如果有)和HF的剩余的組分從HCl塔的底部出來并進一步加工。在某些實施方案中，此底部料流接著供應(yīng)到HF回收系統(tǒng)中以回收HF。將所述1233xf/HF料流輸送到硫酸萃取器或相分離器中用于從此混合物中除去HF，即：HF或者溶解在硫酸中或者從有機混合物中相分離出來。在前者的情況下，通過加熱和蒸餾將HF從硫酸/HF混合物中解吸并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。在其中使用相分離器的情況下，HF使用標(biāo)準(zhǔn)方法，如下面討論的那些進行相分離，并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。將來自硫酸萃取器頂部或來自相分離器底層的有機物輸送到下面討論的步驟(2)的氫氟化反應(yīng)器中。在某些實施方案中，第一循環(huán)塔5的底部料流中的各組分通過相分離進行分離。更特別地，將所述混合物供應(yīng)到冷卻器10中并接著供應(yīng)到相分離器11中，在其中未反應(yīng)的HF分離成富HF的第一層或頂層與富有機物的底層或第二層?？梢允褂帽３炙龌旌衔锘旧蠟橐合嗟娜魏螇毫Α榇?，所述混合物的壓力和溫度可以進行調(diào)節(jié)使得所述混合物基本上保持在液相中。在某些實施方案中，此富HF層也包括作為殘余部分的某些有機物如但不限于1233xf、1232xf和243。未在第一層中提供的剩余的有機物(特別是未反應(yīng)的起始化合物(如果有)、殘余的1233xf、242異構(gòu)體、234異構(gòu)體和二聚體)分離成為富有機物的第二層或底層。(當(dāng)提到頂層時，有機物的“殘余部分”指的是頂層中各組分的總重量的小于大約50重量%，小于大約40重量%，小于大約30重量%，或小于大約20重量%或小于大約10重量%。)相分離可以在任何溫度與壓力組合下進行從而在相分離器中形成兩種截然不同的液相。相分離可以在-30℃至60℃，優(yōu)選大約0℃至40℃和更優(yōu)選大約10℃至30℃下進行。所述富HF的層接著如通過HF相泵12進行分離、任選地純化13和經(jīng)由蒸發(fā)器再循環(huán)17回到反應(yīng)器中。在一個實施方案中，所述富HF的層進行蒸餾以除去任何濕氣積累或通過單級閃蒸進行分離。在另一個實施方案中，在所述富HF的料流再循環(huán)之前通過將化學(xué)試劑如COCl2(或SOCl2)注入所述料流中以除去濕氣(如果有)，所述化學(xué)試劑與濕氣反應(yīng)，形成CO2(或SO2)和HCl。在又一個實施方案中，所述富HF的層可以進行純化以除去殘余的有機物或可以與所述有機物一起再循環(huán)。同樣如通過有機相泵14分離所述富有機物的層，接著進一步加工以分離和純化所述未反應(yīng)的起始反應(yīng)物(如果有)和可再循環(huán)的中間體。在某些實施方案中，將所述富有機物的層供應(yīng)到高沸點化合物清洗系統(tǒng)15中，其中回收未反應(yīng)的起始試劑(如果有)、殘余的1233xf、1231異構(gòu)體、1232xf、243異構(gòu)體、242異構(gòu)體等并除去不希望的副產(chǎn)物，特別是二聚體和其它雜質(zhì)。(當(dāng)提到富有機物的層時，HF的“殘余”量指的是底層中各組分的總重量的小于大約15重量%，小于大約10重量%，小于大約5重量%，或小于大約3重量%。）所述高沸點化合物清洗系統(tǒng)可以是以間歇或連續(xù)模式操作的蒸餾系統(tǒng)，因為操作原因優(yōu)選間歇式。另一選擇是使用閃蒸或系列閃蒸。在任一情況下(蒸餾或閃蒸)，回收并再循環(huán)更易揮發(fā)性的組分，同時從系統(tǒng)中除去較重的組分。在一個非限制性的實施方案中并參考圖2，將來自有機相泵14的原料22供應(yīng)到間歇式蒸餾塔中并經(jīng)由蒸氣供應(yīng)30加熱。從頂部料流中分離較輕的組分(例如，未反應(yīng)的起始化合物，包括HF、1231異構(gòu)體、1232xf、殘余1233xf、242異構(gòu)體和243異構(gòu)體)并在冷凝器24中冷卻。不可冷凝的化合物(如果有)任選地進行清洗25并將剩余的化合物收集作為系列蒸餾餾分，其中各化合物按照揮發(fā)性的次序進行分離。雖然圖2說明了三種蒸餾餾分26、27、28，但是申請人指出本發(fā)明并不局限于此并且可以提供任何數(shù)量的蒸餾餾分以分離有價值的或可再循環(huán)的材料，例如未反應(yīng)的起始化合物、1231異構(gòu)體、1232xf、1233xf、243異構(gòu)體、242異構(gòu)體等。一旦分離，并回頭參考圖1，可以將未反應(yīng)的起始化合物、1233xf、1231異構(gòu)體、1232xf、243異構(gòu)體、242異構(gòu)體再循環(huán)16到反應(yīng)器5中。這樣，所述未反應(yīng)的起始組分(如果有)和所述可再循環(huán)的中間體被轉(zhuǎn)化成需要的組合物1233xf和/或其前體。將重的化合物(例如二聚體等)由底部料流29分離。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：第一循環(huán)塔的底部料流中的各組分分離成兩相使得反應(yīng)物更容易地再循環(huán)回到反應(yīng)器中，并且通過使用相分離器接著在再循環(huán)之前純化一個層或兩個層提高了所述方法的經(jīng)濟性。例如，原料中濕氣的存在導(dǎo)致催化劑失活和設(shè)備與管線腐蝕。該類濕氣，如果存在，在相分離過程中一般將濃縮在富HF的層中。因此，通過純化分離后的所述富HF的層，可以除去所述濕氣并且催化劑失活和腐蝕最小化。除去高沸點副產(chǎn)物和雜質(zhì)是同樣有利的，因為如果再循環(huán)，該類化合物也造成催化劑失活。如前面所述，在相分離期間，該類化合物趨向于濃縮在有機層中。因此，分離后，所述有機層也可以根據(jù)前面所述進行純化以除去該類化合物和僅分離可再循環(huán)的那些化合物。除去高沸點化合物導(dǎo)致提高的催化劑壽命和最小的清洗料流。在用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步驟中，所述純化的1233xf中間體料流轉(zhuǎn)化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一個實施方案中，此步驟可以在液相反應(yīng)器中在液相中進行，所述反應(yīng)器可以是TFE或PFA襯里的。該方法可以在大約70-120℃的溫度范圍內(nèi)和大約50-120psig下進行。任何液相氟化催化劑都可用于本發(fā)明。非排他性的列表包括路易斯酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、IVb族金屬鹵化物、Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化催化劑的非排他性實例是鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮和鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻或其組合。液相氟化催化劑的具體的非排他性實例為SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、氟化的SbCl5物類、氟化的SbCl3物類、氟化的SnCl4物類、氟化的TaCl5物類、氟化的TiCl4物類、氟化的NbCl5物類、氟化的MoCl6物類、氟化的FeCl3物類、或其組合。五氯化銻是最優(yōu)選的。如果這些催化劑變得失活，它們可以容易地通過本領(lǐng)域已知的任何方式再生。使所述催化劑再生的一種合適的方法包括使氯氣流流過所述催化劑。例如，對于每磅液相氟化催化劑來說可以加入大約0.002-大約0.2lb/小時的氯氣到所述液相反應(yīng)中。例如，這可以進行大約1-大約2小時或在大約65℃-大約100℃的溫度下連續(xù)進行。所述反應(yīng)的第二步不是必然局限于液相反應(yīng)并且也可以使用氣相反應(yīng)或液相與氣相的組合進行，如U.S.公開的專利申請20070197842號中所公開，其內(nèi)容通過引用并入本文。為此，將含1233xf的原料流預(yù)熱到大約50℃-大約400℃的溫度，并與催化劑和氟化劑接觸。催化劑可以包括用于該類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣相試劑和氟化劑可以包括本領(lǐng)域通常已知的那些，例如但不限于氟化氫。在1234yf制備的第三步驟中，將244bb輸送到第二氣相反應(yīng)器中(脫氯化氫反應(yīng)器)脫氯化氫以制備需要的產(chǎn)物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。此反應(yīng)器包含可以將HCFC-244bb催化脫氯化氫以制備HFO-1234yf的催化劑。所述催化劑可以是金屬鹵化物、鹵化的金屬氧化物、中性(或零氧化態(tài))的金屬或金屬合金、或本體或負(fù)載形式的活性炭。金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑可以包括，但不限于，一價、二價和三價金屬鹵化物、氧化物和它們的混合物/組合，并更優(yōu)選一價和二價金屬鹵化物和它們的混合/組合。金屬組分包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。鹵素組分包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。有用的一價或二價金屬鹵化物的實例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。鹵化處理可以包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些中的任一種，特別是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作為鹵化源的那些。當(dāng)為中性，即：零價時，使用金屬、金屬合金和它們的化合物。有用的金屬包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和作為合金或混合物的前述的組合。所述催化劑可以為負(fù)載的或未負(fù)載的。金屬合金有用的實例包括，但不限于，SS316、Monel400、Inconel825、Inconel600和Inconel625。該類催化劑可以作為單獨的負(fù)載或未負(fù)載的元素和/或作為反應(yīng)器的一部分和/或反應(yīng)器壁提供。優(yōu)選但非限制性的催化劑包括活性炭、不銹鋼(例如SS316)、奧氏鎳基合金(例如Inconel625)、鎳、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/MgF2。反應(yīng)溫度優(yōu)選為大約300-550℃和反應(yīng)壓力可以為大約0-150psig。反應(yīng)器流出物可以輸送到堿洗滌器（causticscrubber）或蒸餾塔中以除去HCl副產(chǎn)物以制備不含酸的有機產(chǎn)物，所述產(chǎn)物任選地可以使用本領(lǐng)域已知的純化技術(shù)中的一種或任意組合進行進一步純化。下面是本發(fā)明的實施例并且并不構(gòu)成限制。實施例實施例1中試演示單元包含原料輸送系統(tǒng)、氣化器、反應(yīng)器/加熱系統(tǒng)、蒸餾塔、相分離器、再循環(huán)系統(tǒng)、堿性溶液洗滌器和產(chǎn)物(1233xf)收集系統(tǒng)。在啟動期間，使含有10重量%的1233xf和90重量%的1230xa的有機物原料輸送通過干燥塔并在進入氣化器之前與HF原料合并。氣化的蒸氣混合物接著導(dǎo)入反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器裝以6.5L氟化的氧化鉻催化劑。反應(yīng)溫度和壓力分別為200℃和70psig。在進入在60psig下操作的蒸餾塔之前將反應(yīng)器流出物送到在~30℃操作的冷卻器中。使來自蒸餾塔頂部的流出物(1233xf、HCl和HF和244bb/245cb(如果有))輸送通過洗滌器、干燥塔并接著輸送到產(chǎn)物收集柱(PCC)。將來自蒸餾塔底部的流出物(主要是HF、未反應(yīng)的1230xa(如果有)、1232xf和其它氟化不足的化合物和各種副產(chǎn)物)輸送通過熱交換器(冷卻器)并接著輸送到相分離器(PS)中，所述相分離器是20-加侖的容器，其配有壓力轉(zhuǎn)換器、熱電偶、觀察管（sighttube）、防爆膜（rupturedisk）和汲取管（diptube）且在此實施例中在大約25℃和大約25psig下操作。汲取管的長度為PS的長度的50%。一旦足夠的材料積累在PS中，則HF再循環(huán)開始。從PS的頂部和底部定期地取樣并進行分析。如表1中所示，所述頂層是富HF的而底層是富有機物的。如表2中所示，富HF層中的有機物主要包含較輕的組分如1233xf、1232xf等，而在富有機物層中，那些較輕的組分小于50%。這些結(jié)果表明相分離器使得可以從富HF層中除去重組分。實施例2使用與實施例1相同的中試演示單元。通過將富HF層的液體泵送通過相分離器的汲取管而開始HF再循環(huán)。反應(yīng)器流出物的分析顯示在運轉(zhuǎn)1000小時后沒有檢測到1230xa，表明在此期間沒有發(fā)生失活。對比例2使用與實施例1相同的中試演示單元。除了HF再循環(huán)料流之外，也通過將富有機物層泵送通過相分離器的底部而開始有機物再循環(huán)。反應(yīng)器流出物的分析顯示了在100小時運轉(zhuǎn)后檢測到大量的1230xa，表明在此期間發(fā)生失活。