在氣相中的氟化方法
【專利說明】在氣相中的氟化方法
[0001] 本發(fā)明涉及在催化劑存在下的氣相氟化工藝。
[0002] 由于2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的低的全球增溫潛勢，其被認(rèn)為是用于替代 機(jī)動車輛空調(diào)中的HFC-134a的潛在候選物。
[0003] 2，3，3，3-四氟丙烯可由1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)通過如下獲得:使HF0-1225ye與氫氣在加氫催化劑的存在下反應(yīng)以得到1，1，1，2,3_五氟丙烷(HFC-245eb);然后， 使由此形成的HFC-245eb在氫氧化鉀的存在下經(jīng)歷脫氟化氫步驟(Knunyants等，Journal of Academy of Sciences of the USSR，第1312-1317頁，1960年8月）。
[0004] 2，3，3，3-四氟丙烯還可通過如下獲得:使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)與 HF在催化劑的存在下反應(yīng)，從而，在第一階段中，得到2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷（HCFC 244bb)，然后，在第二催化劑上，使HCFC-244bb脫氯化氫(W02007/079431)。
[0005] 2,3,3,3_四氟丙烯還可由五氯丙烷或四氯丙烯通過經(jīng)由作為中間體的2-氯_3,3， 3-二氣丙稀進(jìn)行而獲得。
[0006] 在飽和及不飽和氫氟經(jīng)的制造中，使用一些金屬氧化物作為催化劑或催化前體。 因此，鉻氧化物(特別是鉻(III))在HF的存在下在高溫下得到氟化鉻和氟氧化鉻的混合物， 所述混合物在用于以氟原子(C-F)取代至少一個氯原子(C-C1)的反應(yīng)中是非常活潑的。該 取代是大多數(shù)的氫氯烴氟化工藝的關(guān)鍵步驟。
[0007] 氣相氟化反應(yīng)中的基于鉻氧化物的催化劑可通過三氧化鉻(VI)的還原或者通過 使用堿的鉻(III)鹽沉淀來制備。
[0008] 除了鉻氧化物和/或氟氧化鉻以外，氟化催化劑還可包含至少一種其它金屬，例 如，鋅、鎳、鎂和鈷。
[0009] 氟化催化劑也可是負(fù)載型的。
[0010] W02010/123154描述了通過以下來制造 HF0-1234yf的方法:在氧氣的存在下，使用 任選地經(jīng)氟化的式CrOm(其中1.5〈m〈3)的鉻氧化物催化劑，使HCF0-1233xf與HF反應(yīng)。所述 文獻(xiàn)教導(dǎo)：為了獲得對于HF0-1234yf的良好選擇性，在0.08~0.2MPa的壓力下，反應(yīng)溫度必 須為330~380°C，其中，氧氣相對于HCF0-1233xf的摩爾比為0.1~1且HF相對于HCF0-1233xf的摩爾比為4~30。
[0011] W02010/123154僅關(guān)注針對非常短的反應(yīng)時間（最多45小時）的HF0-1234yf選擇 性。因此，在實施例3中，在45小時的反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率僅為6.2%。
[0012] 現(xiàn)在，為了使工藝在工業(yè)上可行，不但選擇性必須高，而且轉(zhuǎn)化率也必須高。此外， 隨著時間推移，性能品質(zhì)必須幾乎恒定。
[0013] 申請人現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了可工業(yè)化實施且不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點的用于制造至 少一種式（Π ) CF3_CX( Z )n_CHX (Z )n化合物(其中X獨立地代表氫、氟或氯原子，Z獨立地代表 氫或氟原子且n = 〇或1)的方法。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明提供了用于由至少一種式（I)CX(Y)2-CX(Y)m-CH mXY化合物(其中X和Y獨立地代表氫、氟或氯原子且m = 0或1)制造至少一種式(II) 化合物的方法。
[0014] 本發(fā)明的方法包括至少一個在其期間使至少一種式（I)化合物與HF在氟化催化劑 的存在下在氣相中反應(yīng)以得到至少一種式（II)化合物的步驟，特征在于，所述催化劑基于 包含作為共金屬(cometal)的鎳和至少一種稀土金屬的氟氧化絡(luò)。
[0015]作為式（II)化合物，尤其可提及2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，3,3,3-四氟 丙烯（HF0-1234ze)、l-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCF0-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯 (HCF0-1233xf)、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC-243db)、2_氯-2，3，3，3-四氟丙烷(!《^(：-244bb)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，1， 1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
[0016] 優(yōu)選地，所述式（II)化合物選自2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，3,3,3-四氟 丙烯(HF0-1234ze)和 1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233zd)。
[0017] 作為式（I)化合物，尤其可提及四氯丙烯（特別是1，1，2,3-四氯丙烯"⑶-1230xa)、2,3,3,3-四氯丙烯（HC0-1230xf)、l ,1,3,3-四氯丙烯（HC0-1230za)和 1,3,3,3-四 氯丙烯(HC0-1230zd))以及五氯丙烷(特別是1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3， 3-五氯丙烷(HCC-240fa)和1，1，2，2，3-五氯丙烷(HCC-240aa))。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，2，3，3，3-四氟丙烯是由式CX3CHC1CH 2X和CX3CFXCH3 的鹵代丙烷、以及式0乂3〇：1=〇12,〇：1乂2〇：1=〇12和0乂 2 = 〇：1〇1：^的鹵代丙烯制造的，其中，父 獨立地代表氟或氯原子。
[0019] 優(yōu)選地，2,3,3,3_四氟丙烯是由1，1，1，2,3_五氯丙烷、1，1，2,3,四氯丙烯、1，2_二 氯-3，3，3-三氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和/或2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯制造的。
[0020] 根據(jù)該實施方式，2，3，3，3-四氟丙烯有利地是由1，1，1，2，3-五氯丙烷和/或2-氯-3,3,3_三氟-1-丙烯制造的。
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，1，3，3，3-四氟丙烯是由1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1， 3.3- 四氯丙稀、1，1-二氯-3，3,3-二氟丙烷、1，1，1，3,3-五氟丙烷和/或1-氯-3，3,3-二氟-1-丙烯制造的。
[0022]根據(jù)該實施方式，1，3，3，3-四氟丙烯優(yōu)選是由1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1-氯-3， 3.3- 三氟-1-丙烯制造的。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，1-氯_3,3,3_三氟-1-丙烯(特別是反式異構(gòu)體)是由 1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯制造的。
[0024]作為本發(fā)明方法中所用催化劑的組成中所包括的稀土金屬，尤其可提及鑭、鈰、 錯、欽、銀、魯、銷、,L、鋪、鋪、欽、輯、鎊、鏡、錯、?乙和銳。
[0025]經(jīng)回收的稀土金屬可適合用于制備所述催化劑。
[0026]優(yōu)選的稀土金屬為鈰、鑭和鐠。
[0027]所述催化劑中的稀土金屬/鉻的原子比優(yōu)選為0.001~0.1且有利地為0.001~ 0.02〇
[0028]所述催化劑中的鎳共金屬/鉻的原子比優(yōu)選為0.5~5且有利地為0.7~2。
[0029] 不論哪種本發(fā)明實施方式，氟化步驟的溫度均可為100~500°C、優(yōu)選為180~420 °C、且有利地為280~420°(：。冊相對于待反應(yīng)的式（I)化合物的總量的摩爾比優(yōu)選為5~40 且有利地為10~25。
[0030]不論哪種實施方式，氟化步驟均可在氧化劑的存在下實施，其中，氧化劑相對于式 (I)化合物的摩爾比優(yōu)選為0.005~2。
[0031] 氟化步驟通常在0.1~20巴、優(yōu)選1~7巴的壓力下實施。
[0032]氧化劑可選自氧氣、氯氣和空氣。
[0033] 所用的催化劑可為本體(bulk)或負(fù)載的形式。
[0034] 作為催化劑載體，尤其可提及:木炭(charcoal);或者鎂衍生物，尤其是鹵化物例 如MgF2或鹵氧化鎂例如氟氧化鋁，其任選地被活化;或者鋁衍生物，尤其是鹵化物例如A1F 3 或鹵氧化鋁例如氟氧化鋁。
[0035] 本發(fā)明中所用的催化劑可通過任選地在載體的存在下的基于鉻、鎳和稀土金屬的 相應(yīng)鹽的共沉淀來制備。
[0036] 所述催化劑還可通過相應(yīng)氧化物的共研磨來制備。在氟化反應(yīng)之前，使催化劑經(jīng) 歷使用HF的活化步驟。
[0037] HF處理溫度可為100~450°C、優(yōu)選200~300°C，持續(xù)1~50小時的時間。
[0038] 根據(jù)另一實施方式，所述催化劑的活化可以至少一個步驟實施，在所述步驟中具 有使用HF和氧化劑的混合物的處理。相對于HF和氧化劑的混合物，氧化劑可占2摩爾％~98 摩爾％，并且，活化溫度可為200~450°C，持續(xù)10~200小時的時間。
[0039]活化步驟可在大氣壓下或者在最高達(dá)20巴的壓力下實施。
[0040] 可使用高度多孔的氧化鋁來制備載體。在第一個步驟中，使用空氣和氫氟酸通過 氟化將氧化鋁轉(zhuǎn)變成氟化鋁或者氟化鋁和氧化鋁的混合物，氧化鋁向氟化鋁的轉(zhuǎn)化程度基 本上取決于實施氧化鋁的氟化的溫度(通常為200°C~450°C、優(yōu)選250°C~400°C)。然后，使 用鉻、鎳和稀土金屬的鹽的水溶液，或者使用鉻酸、鎳鹽及稀土金屬的鹽或氧化物和甲醇 (用作鉻還原劑）的水溶液浸漬載體。作為鉻、鎳和稀土金屬的鹽，可使用氯化物或其它鹽， 例如鎳和稀土金屬的草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽或重鉻酸鹽，條件是這些鹽 可溶解在能夠被載體吸收的水量中。
[0041] 還可通過使用前面所述的鉻、鎳和稀土金屬的化合物的溶液直接浸漬氧化鋁（其 通常被活化)來制備所述催化劑。在該情況下，在所述催化劑的金屬的活化步驟期間實施至 少部分(例如70 %或更高）的氧化鋁向氟化鋁或氟氧化鋁的轉(zhuǎn)化。
[0042] 可用于制備催化劑的經(jīng)活化的氧化鋁是公知的產(chǎn)品，其可市售獲得。它們通常通 過在300 °C~800 °C的溫度下煅燒水合氧化鋁(氫氧化鋁）而制備。（經(jīng)活化或未經(jīng)活化的）氧 化鋁可含有大量(最高達(dá)lOOOppm)的鈉而這不會損害催化性能。
[0043] 優(yōu)選地，對催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)或活化，即，經(jīng)由預(yù)活化操作轉(zhuǎn)