五氟化磷的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及以高純度制造五氟化磷的方法，特別涉及五氟化磷的精制方法，該五氟化磷用作以作為鋰離子二次電池用電解質(zhì)的六氟磷酸鋰為首、在光刻法、光致抗蝕劑領(lǐng)域中有用的六氟磷酸銀、六氟磷酸鉀、作為醫(yī)藥中間體原料的六氟磷酸銨等的原料。
【背景技術(shù)】
[0002]五氟化磷(PF5)在半導(dǎo)體領(lǐng)域和電池領(lǐng)域中是工業(yè)上有用的材料。
[0003]在這些領(lǐng)域中，有時制品原材料中的混合物對制品自身的性能或者安全方面產(chǎn)生大的不良影響。因此，對于這些制品原材料的品質(zhì)，要求為更高純度。
[0004]對于五氟化磷(PF5)的制造方法，目前為止提出了各種方法。
[0005]但是，為了高效率地獲得高純度的PF5，與來自于PF5的原料、制造方法的副產(chǎn)物等的混合物的分離成為問題。特別地，與作為原料的HF或SO3、PFJ^制造時作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的HC1、P0F3或PF3或者作為原料的HF中所包含的502或出5等的混合物的分離成為問題。
[0006]專利文獻I中記載了通過在高壓下使HPF6與硫系的酸反應(yīng)而合成?內(nèi)的方法。但是，該方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生氟硫酸(HSO3F)、三氧化硫(SO3)、HF等。為了將??5與這些副產(chǎn)物分離，需要將蒸餾塔等變?yōu)榇笮偷木圃O(shè)備。
[0007]專利文獻2及3中記載了通過使液相及氣相的HF與五氯化磷(PCl5)反應(yīng)而合成PF5的方法。但是，該方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生P F 5的5當(dāng)量的氯化氫(H CI)氣體。H CI的沸點為-84.9°C，由于與沸點-84.8°C接近，因此采用通常的蒸餾操作進行分離是困難的，在工業(yè)上變得不利。
[0008]如上述那樣，在制造情況下，存在下述問題:其原料中所包含的或者來自反應(yīng)中的副產(chǎn)物的 HF、HC1、F2、Cl 2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3 及 NH3 等以混合物的形式相伴于所產(chǎn)生的PF5*。但是，對于腐蝕性高、對水、大氣不穩(wěn)定的夠使用的精制方法受至IJ限制。
[0009]專利文獻4及5中記載了通過以HF作為載氣、在包含磷原子及氟原子的原料中接觸從而將PF5抽出的方法。但是，為了將用作載氣的HF回收分離，需要使用-50?0°C的致冷劑進行冷凝回收的設(shè)備。
[0010]專利文獻6及7中記載了采用離子性液體將??5與此1分離的方法，但在吸附-解吸中需要使用高價的離子性液體，不經(jīng)濟。另外，當(dāng)使離子性液體吸附除去HCl時，在HCl濃度比PF5更大的情況下，由于需要使大量的HCl吸附，因此效率不佳。
[0011]如上所述，由沸點差、通常的氣體的精制方法這樣的一般的？內(nèi)的合成法/制法，用簡便的設(shè)備將原料中所包含的或者來自反應(yīng)中的副產(chǎn)物的混合物除去而得到高純度的PF5是并不容易的。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:US2001/0041158A1
[0015]專利文獻2:日本特開昭60-251109號公報
[0016]專利文獻3:日本特開平04-175216號公報
[0017]專利文獻4:US2011/0189538A1
[0018]專利文獻5:US2011/0286905A1
[0019]專利文獻6:US2009/0242840A1
[0020]專利文獻7:US2009/0211449A1

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的課題
[0022]因此，本發(fā)明的目的在于提供由包含氯化氫(HCl)、氟化氫(HF)等的氣體混合物的五氟化磷(PF5)得到在半導(dǎo)體領(lǐng)域和電池領(lǐng)域等中作為工業(yè)上有用材料的高純度的?^的方法。
[0023]用于解決課題的手段
[0024]本發(fā)明者們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):即使是包含HF、HC1、F2、Cl 2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3及NH3的混合物(雜質(zhì))的低純度的五氟化磷(PF5),通過使其與金屬氟化物(MFn，M為η價的金屬)接觸，將PF5以六氟磷酸鹽[M(PF6)n]的形式高效率地且選擇性地固定化，從而能夠容易地將在該反應(yīng)體系的氣相部中殘留的HF、HC1、F2、C12、C02、S03、S02、H2S、PF3、P0F3、N02、N03或NH3等的混合物向反應(yīng)體系外排出，結(jié)果得到高純度的六氟磷酸鹽;進而，通過將得到的六氟磷酸鹽加熱分解，從而最終能夠簡便且選擇性地將高純度的五氟化磷分離和精制，由此完成了本發(fā)明。
[0025]S卩，本發(fā)明包括下述1、優(yōu)選為下述I與下述2?7的組合。
[0026]1.—種五氟化磷的精制方法，其包含下述工序來構(gòu)成:(I)使包含混合物的五氟化磷(PF5)與比表面積為1.0m2/g以上的金屬氟化物(MFn)在40?150 V下接觸、將五氟化磷以六氟磷酸鹽(M(PF6)n,M為η價的金屬)的形式固定化的固定化工序；(2)通過將在上述固定化工序(反應(yīng)體系)的氣相部中殘留的混合物向反應(yīng)體系外排出、從而從六氟磷酸鹽分離混合物的混合物分離工序；和(3)將該混合物分離后的六氟磷酸鹽在150?400°C下加熱、在_
0.lMPa.G以上且+0.1MPa.G以下的壓力下得到五氟化磷的加熱分解工序。
[0027]2.根據(jù)上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(I)固定化工序中，五氟化磷(PF5)中所包含的混合物是選自 HF、HC1、F2、C12、C02、S03、P0F3、S02、H2S、PF3、N02、N03 及 NH3之中的至少I種以上。
[0028]3.根據(jù)上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(I)固定化工序中，在接觸溫度為40?150°C、0?1.5MPa.G的壓力下實施。
[0029]4.根據(jù)上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(I)固定化工序中，金屬氟化物(MFn)為一價金屬的氟化物，上述一價金屬是選自鋰、鈉、鉀及銫之中的至少I種。
[0030]5.根據(jù)上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(2)混合物分離工序中，通過將在氣相部殘留的混合物向反應(yīng)體系外排出，從而從固體狀的M(PF6)n分離混合物。
[0031]6.根據(jù)上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(3)加熱分解工序中，在_
0.1MPa.G以上且+0.1MPa.G以下的壓力下產(chǎn)生使混合物的含量減少了的五氟化磷，并且將該五氟化磷選擇性地取出到反應(yīng)體系外。
[0032]7.根據(jù)上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，將在上述(3)加熱分解工序中得到的金屬氟化物MFn在上述(I)固定化工序中再利用。
[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供從包含HC1、HF等的氣體混合物的五氟化磷(PF5)中得到在半導(dǎo)體領(lǐng)域和電池領(lǐng)域中作為工業(yè)上有用材料的高純度的PF5的方法。
【附圖說明】
[0035]圖1為表示本發(fā)明的精制方法的實施中所使用的裝置的一個例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0036]以下對于得到高純度的五氟化磷的方法進行說明。
[0037]本發(fā)明為五氟化磷的精制方法，其包含下述工序來構(gòu)成:(I)使包含混合物的五氟化磷(PF5)與比表面積為1.0mVg以上的金屬氟化物(MFn)在40?150 V下接觸、將五氟化磷以六氟磷酸鹽(M(PF6)n,M為η價的金屬)的形式固定化的固定化工序；(2)通過將在上述固定化工序(反應(yīng)體系)的氣相部中殘留的混合物向反應(yīng)體系外排出、從而從六氟磷酸鹽分離混合物的混合物分離工序;和(3)將該混合物分離后的六氟磷酸鹽在150?400°C下加熱、在_
0.lMPa.G以上且+0.1MPa.G以下的壓力下得到五氟化磷的加熱分解工序。
[0038]以下對各工序依次說明。
[0039]<(1)固定化工序>
[0040]首先，對(I)固定化工序進行說明。本工序中，使以混合物的形式包含選自HF、HC1、F2、C12、C02、S03、S02、H2S、PF3、P0F3、N02、N03或NH3之中的至少I種以上的低純度的五氟化磷與金屬氟化物(MFn)在加熱下接觸，以六氟磷酸鹽的形式固定化。由此，在接下來的(2)的工序中，將上述混合物選擇性地除去變得容易。該工序中，對使??5固定化的MFn(M為η價的金屬)的種類并無特別限定;優(yōu)選地，作為上述Μ，特別優(yōu)選一價的金屬離子;更具體地說，M優(yōu)選為選自L1、Na、K及Cs中的至少任I種以上的原子。
[0041 ]包含這樣的混合物的五