]}的制備方法
【專利說明】二階非線性光學(xué)晶體材料{[化(NMP)7] [WS4Ag3 U]}的制備方法 -技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及二階非線性光學(xué)晶體材料的制備，具體設(shè)及一種倍頻效應(yīng)(SHG)近似 憐酸二氨鐘晶體的有機(jī)-無機(jī)雜化二階非線性光學(xué)晶體材料{[化(NMP)7] [WS4Ag3l4] }的制 備方法。 二【背景技術(shù)】
[0002] 十九世紀(jì)六十年代人們開始用高強(qiáng)度單色光源-激光來激發(fā)材料的非線性光學(xué)性 能，而后光電效應(yīng)、光整流效應(yīng)、光參量放大與振蕩、自聚焦現(xiàn)象、雙光子吸收、倍頻效應(yīng)受 激卿曼散射、受激布里淵散射等非線性光學(xué)現(xiàn)象隨之被發(fā)現(xiàn)，利用運些效應(yīng)研制出的非線 性光學(xué)器件已被廣泛應(yīng)用于光通信、光計算、光信息處理、光存儲及全息術(shù)、激光加工、激光 醫(yī)療、激光印刷、激光影視、激光儀器、激光制導(dǎo)、測距與定向能武器等許多方面。非線性光 學(xué)材料的發(fā)展一直W強(qiáng)的非線性響應(yīng)、高的非線性光學(xué)系數(shù)、好的環(huán)境穩(wěn)定性和高品質(zhì)的 材料性能為目標(biāo)，并在無機(jī)非線性光學(xué)材料、有機(jī)小分子非線性光學(xué)材料領(lǐng)域展開了廣泛 而深入的研究。
[0003] 無機(jī)非線性光學(xué)材料通常比較穩(wěn)定，強(qiáng)度較高，并且它們具有比有機(jī)材料純度更 高的晶體形式，是最廣泛應(yīng)用的非線性光學(xué)材料。例如文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc .，2011，133， 12422和J.Am.Chem.Soc. ,2012,134,14818都報道了具有優(yōu)秀二階非線性光學(xué)性能的無機(jī) 材料。有機(jī)小分子材料具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，易于加工成型等優(yōu)點。例如文獻(xiàn) Cryst.Growth Des. ,2015,15,946和Cryst.Growth Des. ,2015,15,5560都報道了具有優(yōu)秀 二階非線性光學(xué)性能的有機(jī)小分子材料。但無機(jī)非線性光學(xué)材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料仍 存在一些不可忽視的弊端，例如無機(jī)非線性光學(xué)材料難W合成加工;有機(jī)非線性光學(xué)材料 烙點低、熱穩(wěn)定性和透明性都比較差等。因此，在此背景下，制備有機(jī)-無機(jī)雜化非線性光學(xué) 材料，充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)勢，成為研究的熱點課題。 Ξ
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種倍頻效應(yīng)近似憐酸二氨鐘晶體的有機(jī)-無機(jī)雜化二階 非線性光學(xué)晶體材料{[町(NMP)7][WS4Ag3l4]}的制備方法。
[000引所述晶體材料，其特征在于，化學(xué)式為{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}，屬于正交晶系，空 間群為化曰扣，晶胞參數(shù)為母=2么辦04腳瓜占=10.巧88(4)去，c = 23,始74(1〇)Α，α = 0= 丫 = 90°，Ζ = 4。所述晶體材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬于陰陽離子型零維結(jié)構(gòu)。陽離子[Tb(NMP)7]3+ 由屯個NMP(N-甲基-2-化咯燒酬)與Tb3+配位而成，陰離子[WS4Ag3l4]3-為立方燒狀的雜雙金 屬 W/S/Cu 簇。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明包括W下步驟：
[0007] 1.1將硫化氨氣體通入到鶴酸氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得四硫代鶴酸錠；
[000引1.2將艦化銀和1.1中制得的四硫代鶴酸錠加入到有機(jī)溶劑攬拌數(shù)分鐘制得溶液；
[0009] 1.3將六水合硝酸鋪加入到步驟1.2中制得的溶液中攬拌至全部溶解，制得含有二 階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag3l4]}的溶液并過濾；
[0010] 1.4向步驟1.3中制得的立方燒狀雜雙金屬W/S/Cu簇合物晶體材料溶液中加入沉 淀劑，經(jīng)過結(jié)晶、過濾、洗涂、干燥即得到二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7]
[WS4Ag3^]}。
[0011] 本發(fā)明具有倍頻效應(yīng)近似憐酸二氨鐘晶體的二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb (NMP)7] [WS4Ag3l4]}的制備方法中，四硫代鶴酸錠、艦化銀和六水合硝酸鋪的摩爾比為1:1 ~2:0.5~1。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為：（1)合成路線簡單、工藝條件溫和、容易控 制；（2)合成的原料易得；（3)得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較高；（4)材料的二階非線性光學(xué)性能較好； (5)材料的化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性好。 四【附圖說明】
[0013]圖1:二階非樂性光學(xué)晶體材料{[町(NMP)7][WS4Ag3l4]}的陰陽離子結(jié)構(gòu)圖。
[0014] 圖2:二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}與近似尺寸的憐酸二氨鐘 晶體的二次諧波響應(yīng)信號對比圖。
[0015] 本發(fā)明所制備的20-2化m尺寸級別的二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag3^]}與憐酸二氨鐘晶體，在400mV電壓下，具有相近的二次諧波響應(yīng)信號。
[0016] 圖3:所制備的二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}的粉末X-射線衍 射譜圖。
[0017]本發(fā)明所制備的二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}的粉末X-射線 衍射衍射圖樣與理論計算的X-射線衍射圖樣基本相一致，說明本發(fā)明所制備的二階非線性 光學(xué)晶體材料{[化(NMP) 7 ] [ WS4Ag3 ^]}具有很高的純度。 五【具體實施方式】
[0018]實施例1:本發(fā)明二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7][WS4Ag3l4]}的制備方法， 包括W下步驟：
[0019]第一步，將鶴酸加入到氨水溶液中攬拌，制得鶴酸的氨水溶液.
[0020] 第二步，將硫化氨通入到第一步中制得的鶴酸氨水溶液中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、干燥制得 化合物四硫代鶴酸錠；
[0021] 第Ξ步，0.2mmol艦化銀和0.1 mmol四硫代鶴酸錠加入3毫升N-甲基-2-化咯燒酬溶 劑，攬拌20分鐘，制得澄色澄清溶液；
[0022] 第四步，稱取0.1 mmol六水合硝酸鋪加入到第Ξ步中制得的溶液中攬拌30分鐘，審U 得澄色含有二階非線性光學(xué)晶體材料{[化(NMP)7] [WS4Ag3^] }的溶液并過濾；
[0023] 第五步，向第四步中制得的濾液中加入乙醇，經(jīng)過結(jié)晶得到澄色塊狀晶體，過濾、 洗涂、干燥即得到二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag314]}。
[0024] 二階非線性光學(xué)性能測試：把制備的二階非線性光學(xué)晶體材料{[Tb(NMP)7] [WS4Ag3l4]} (15毫克）和憐酸二氨鐘標(biāo)準(zhǔn)晶體研磨并篩選出20-2化m尺寸的樣品，分別在 400mV下測定他們的二次諧波響應(yīng)信號的強(qiáng)弱。
[002引實施