本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種醋酸直接加氫制備并精精乙醇的工藝。

背景技術(shù)：

乙醇是一種重要的化工、醫(yī)藥、能源和食品原料。乙醇常溫為無色、易揮發(fā)、易燃的液體。乙醇可用來制取乙醛、乙醚、醋酸乙酯、乙胺、丙烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷、醫(yī)藥、農(nóng)藥等原料，可摻入汽油和柴油中，可與水、醋酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶劑混溶，還做消毒劑、飲料、稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等幾大方面。

乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法、乙烯水合法和醋酸加氫法。乙烯水合法是伴隨著石油化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我國乙烯法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等)，通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。我國的主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進(jìn)口)。事實上近年糧食成本大幅上漲，同時乙醇也存在與人爭糧的問題。

為解決上述問題，近年來一直研究使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇的工藝。其一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。酯化法相對能耗和物耗較高，因此目前多傾向采用醋酸直接加氫法生產(chǎn)乙醇，但是由于醋酸的腐蝕性特征，不銹鋼設(shè)備在醋酸汽化過程中會被腐蝕形成鐵、鉻、鉬等金屬或者金屬氧化物，從而在汽化后形成粉塵，長期的周期運(yùn)轉(zhuǎn)造成反應(yīng)器壓力持續(xù)增加，也會造成催化劑的污垢失活；另外液滴醋酸對催化劑具有極強(qiáng)的破壞性，申請人發(fā)現(xiàn)在汽化過程中，即使保持30℃以上的過熱，仍然存在以微小液滴形式存在的液體醋酸，使得氫氣和醋酸混合氣相中實質(zhì)存在一定的液體醋酸，導(dǎo)致催化劑壽命縮短。此外，在醋酸直接加氫反應(yīng)中副反應(yīng)較多，氣相產(chǎn)物如甲烷、乙烷、一氧化碳是最不愿意得到的副產(chǎn)物，而乙醛、乙醚、醋酸乙酯和丙酮也是盡量減少的副產(chǎn)物，因此提高催化劑的選擇性對于裝置整體能耗、物耗和裝置投資都是具有決定性意義的。

作為合成乙醇的原料-醋酸，其主要生產(chǎn)方法有乙醛氧化法、烯烴直接氧化法及甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物小等優(yōu)點，逐漸成為生產(chǎn)醋酸的主要方法之一。其中，甲醇羰基化反應(yīng)的均相催化反應(yīng)體系中添加有碘甲烷、碘化鋰且其采用的催化劑中也會有碘的存在，從而使得得到的產(chǎn)品醋酸中不可避免的含有碘雜質(zhì)，而在以醋酸作為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品時，碘化物常導(dǎo)致許多催化劑中毒失活，因而碘的控制又是必須的，綜上所述，從醋酸合成的源頭進(jìn)行控制，在降低企業(yè)生產(chǎn)成本的同時，又能有效控制合成的醋酸產(chǎn)品中碘的含量，對于提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有深遠(yuǎn)的影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提高現(xiàn)有技術(shù)中甲醇制備并精制乙醇的工藝中，醋酸產(chǎn)品中含有碘容易使后續(xù)醋酸直接加氫制備乙醇的反應(yīng)中，乙醇選擇性差，且容易使催化劑失活的缺陷，從而提出一種既能夠滿足加氫生產(chǎn)乙醇需求，又使裝置投資、能耗大幅降低的甲醇制備并精制乙醇的工藝。

為此，本申請采取的技術(shù)方案為，

一種甲醇制備并精制乙醇的工藝，包括，

(1)甲醇羰基化合成醋酸；

(2)將醋酸原料與氫氣混合并氣化得到原料混合氣，去除原料混合氣中的粉塵與液滴，其中所述醋酸原料與氫氣的摩爾比為1：(20-45)；

(3)在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為210-290℃，反應(yīng)壓力為2.0-5.0；

(4)冷卻所述步驟(3)的反應(yīng)物，并分離得到粗乙醇和含氫氣相。

(5)對粗乙醇進(jìn)行精制得到精制乙醇。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述含氫氣相經(jīng)壓縮作為冷卻所述步驟(3)的反應(yīng)物的冷卻介質(zhì)。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述步驟(3)中，加氫催化劑包括金屬碳酸鹽。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述金屬碳酸鹽為碳酸鈣和/或碳酸鋇。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述金屬碳酸鹽的晶粒尺寸為2-20nm。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述金屬碳酸鹽的質(zhì)量占所述醋酸加氫催化劑總質(zhì)量的0.5-8％。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述加氫催化劑的通式為abc@s，其中a為鈷和/或銅的氧化物，b為錫、鎢、鉬和鐵的氧化物中的一種或幾種，c為金屬碳酸鹽，s為載體選自氧化硅、氧化鋯或活性炭。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述a、b、c的摩爾比為1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述加氫催化劑的制備方法，至少包括在二氧化碳分壓大于80kpa、溫度為20-100℃的環(huán)境中，碳化12-48h的步驟。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝，所述步驟(3)中的反應(yīng)在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，所述加氫反應(yīng)器包括等溫反應(yīng)區(qū)和絕熱反應(yīng)區(qū)。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述步驟(3)中的反應(yīng)在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，所述加氫反應(yīng)器選自絕熱、列管式、帶冷激的絕熱床、列管-絕熱床組合式反應(yīng)器中的一種。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述加氫反應(yīng)器至少包括兩個絕熱反應(yīng)區(qū)。

優(yōu)選地，上述甲醇制備并精制乙醇的工藝中，所述步驟(2)中，去除原料混合氣中的粉塵與液滴的反應(yīng)在重質(zhì)分離器中進(jìn)行，所述重質(zhì)分離器包括殼體、設(shè)置于殼體內(nèi)的過濾板以及進(jìn)氣擾動管路，所述進(jìn)氣擾動管路出氣端位于進(jìn)氣端的下方。

本申請的甲醇制備并精制乙醇的工藝中，合成醋酸的工藝可以采用現(xiàn)有的任何合成醋酸的工藝，優(yōu)選的，其合成醋酸的工藝包括，(s1)在催化劑存在下，將甲醇和co通入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羰基化反應(yīng)，將反應(yīng)生成的含有醋酸的混合物送入閃蒸塔進(jìn)行閃蒸，分離得到液相組分和氣相組分，氣相組分返回所述反應(yīng)釜；(s2)將步驟(s1)中分離得到的液相組分以中部進(jìn)料的方式送入精餾塔中進(jìn)行精餾分離，分別得到塔頂餾分、塔底餾分和脫碘氣相，其中所述脫碘氣相由所述精餾塔的進(jìn)料板上方3-20塊板的位置采出，所述精餾塔塔頂溫度為100-130℃；(s3)將步驟(s2)中的脫碘氣相以中部進(jìn)料的方式送入吸收塔中進(jìn)行脫碘，得到醋酸產(chǎn)品和塔釜液相成分，醋酸產(chǎn)品由所述吸收塔的塔頂采出，塔釜液相成分返回精餾塔的提餾段，其中在所述吸收塔塔頂2-5塊塔處加入koh水溶液作為脫碘吸收液。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s2)中，所述脫碘氣相的采出溫度為100-140℃。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s2)中，所述精餾塔塔底的溫度為140-165℃，塔內(nèi)的壓力為0.05-0.4mpa。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s1)中，羰基化反應(yīng)的溫度為170-190℃，壓力2.0-3.5mpa；閃蒸的條件為溫度50-160℃，壓力0.1-1.5mpa。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s2)中，還包括將塔頂餾分和塔底餾分返回所述反應(yīng)釜的步驟。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s3)中，還包括向所述吸收塔中加入甲醇作為脫碘吸收液的步驟，其中甲醇的加入口位于所述koh水溶液加入口的下方和所述吸收塔進(jìn)料口的上方。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s3)中，加入的所述koh水溶液與加入的甲醇的質(zhì)量比為(10-40):(60-90)。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s3)中，所述koh水溶液的質(zhì)量濃度為1-50wt％。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s3)中，所述koh水溶液中所述koh的量與所述脫碘氣相中碘含量的摩爾比為(80-120):100。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s3)中，吸收塔塔壓為0.05-0.4mpa，塔頂溫度為100-130℃，塔釜溫度為102-138℃。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s2)中，將塔頂餾分返回所述反應(yīng)釜前進(jìn)行冷凝，冷凝溫度為40-55℃。進(jìn)一步優(yōu)選地，在合成醋酸的工藝中，所述步驟(s2)中，還包括從精餾塔再沸器底部排放再沸器殘渣的步驟。

本申請的甲醇制備并精制乙醇的工藝中，得到粗乙醇后可以采用常規(guī)的精制步驟進(jìn)行精制得到精制乙醇，現(xiàn)有技術(shù)中的精制乙醇的步驟中多在脫輕的步驟中直接加入堿液進(jìn)行中和處理，如此操作會使造成乙醛在脫輕塔中殘留，進(jìn)而會使部分的乙醛與脫輕塔的塔底殘余物混合進(jìn)入下一步工序，導(dǎo)致的最終精制的乙醇中殘留有乙醛。此外，脫輕與中和同步進(jìn)行，使得脫輕塔中的大部分的乙酸乙酯與堿發(fā)生反應(yīng)生成乙酸鹽，不僅不利于后續(xù)廢棄物的處理，也造成了乙酸乙酯的浪費(fèi)，因此，優(yōu)選的，甲醇制備并精制乙醇的工藝，其精制步驟包括先脫輕、再中和、然后提純和脫水的步驟。優(yōu)選地，所述脫輕、中和步驟包括，以水為萃取劑，將乙醇原料通入精餾塔中進(jìn)行脫輕處理，得到塔頂餾出物和塔底殘余物，向所述塔底殘余物中通入堿溶液進(jìn)行中和，并調(diào)整ph值至9-12，優(yōu)選地，用于脫輕處理的精餾塔其塔頂表壓為10-40kpa。優(yōu)選地，所述提純和脫水步驟包括，中和后的所述塔底殘余物通入精餾塔中進(jìn)行提純和脫水，分離得到含有乙醇的塔頂餾出物進(jìn)一步脫水得到精制乙醇，其中用于提純的精餾塔其塔頂表壓為30-200kpa。進(jìn)一步，優(yōu)選地，脫輕處理得到的塔頂餾出物和/或提純處理得到的塔底采出物回收用于步驟(1)中，作為醋酸加氫生產(chǎn)乙醇的原料。

在本發(fā)明的甲醇制備并精制乙醇的工藝中，醋酸原料與氫氣的混合與氣化屬于常規(guī)工藝，為了減少醋酸液滴腐蝕設(shè)備產(chǎn)生的金屬或金屬氧化物的粉塵及氣化不完全產(chǎn)生的微小液滴，在原料混合器進(jìn)入加氫反應(yīng)器之前進(jìn)行除粉塵除液滴的處理，該處理過程可以采用一般的除塵器進(jìn)行處理，但去除率較低，優(yōu)選采用本申請的重質(zhì)分離器，如圖2所示，該重質(zhì)分離器包括殼體1，所述殼體1的內(nèi)部分為雜質(zhì)分離區(qū)13和位于雜質(zhì)分離區(qū)13下部的雜質(zhì)排出區(qū)14，雜質(zhì)分離區(qū)13的上部和下部分別設(shè)置有出氣口11和進(jìn)氣口12，雜質(zhì)排出區(qū)14的下部設(shè)置雜質(zhì)排出口15。雜質(zhì)分離區(qū)13內(nèi)設(shè)置若干沿殼體軸向交錯設(shè)置第一過濾板2，在所述雜質(zhì)分離區(qū)13內(nèi)所述第一過濾板2的上方依次設(shè)置第二過濾板3和出氣口11，其下方設(shè)置進(jìn)氣口12，進(jìn)氣口12連接進(jìn)氣擾動管路5，進(jìn)氣擾動管路的出氣端位于所述進(jìn)氣端的下方。其中，所述第一過濾板的始端與所述殼體1的內(nèi)壁面連接，并沿所述殼體1的徑向延伸，第二過濾板3外周壁與殼體的內(nèi)周壁連接，所述第一過濾板2、所述第二過濾板3上設(shè)置有通孔，所述第一過濾板2的長度不小于所述雜質(zhì)分離區(qū)的半徑。優(yōu)選的，上述的第一過濾板2、所述第二過濾板3為具有支撐的金屬絲網(wǎng)，所述金屬絲網(wǎng)的目數(shù)不小于100目，其孔隙率為60％，所述進(jìn)氣擾動管路5的中心線為曲線。

在本發(fā)明的甲醇制備并精制乙醇的工藝中，加氫催化劑可以采用常規(guī)的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，但常規(guī)的催化劑水熱穩(wěn)定性差，且乙醇的選擇性較低，主要表現(xiàn)為副反應(yīng)中丙酮、異丙醇、醋酸乙酯的量較多，且催化劑使用壽命短，為此，本申請人采用了特定的加氫催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，該催化劑采用堿金屬碳酸鹽和/或堿土金屬碳酸鹽調(diào)節(jié)降低催化劑的酸量而不增加表面堿性，提高了乙醇的選擇性，減少了副產(chǎn)物丙酮、異丙醇、醋酸乙酯的量。同時，本發(fā)明所使用的醋酸加氫催化劑對水并不敏感，可使用不脫除水分的粗醋酸原料直接加氫。本發(fā)明的加氫催化劑通式為abc@s；a和b為所述活性組分，c為所述調(diào)節(jié)組分，s為所述載體；其中，所述活性組分a選自鈷和/或銅的氧化物；所述活性組分b選自錫、鎢、鉬和鐵的氧化物中的一種或幾種；所述調(diào)節(jié)組分為堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽中的一種或幾種，所述載體s選自氧化硅、氧化鋯或活性炭。優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)組分為碳酸鈣和/或碳酸鋇，其晶粒尺寸為2-20nm。優(yōu)選地，所述活性組分a、所述活性組分b與所述調(diào)節(jié)組分c的摩爾比為：1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)，優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)組分占所述醋酸加氫催化劑總質(zhì)量的0.5-8wt％。本申請加氫催化劑的制備方法可以采用浸漬法、沉淀法等現(xiàn)有的催化劑制備方法，其區(qū)別主要在于，載體上負(fù)載上活性成分和調(diào)節(jié)成分后，先焙燒得到催化劑前體，再在二氧化碳分壓大于80kpa、溫度為20-100℃的環(huán)境中，碳化12-48h，以得到含有堿金屬碳酸鹽和/或堿土金屬碳酸鹽的加氫催化劑。

在本發(fā)明的甲醇制備并精制乙醇的工藝中，加氫催化反應(yīng)在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，其可以采用常規(guī)的加氫反應(yīng)器，例如，絕熱、列管式、帶冷激的絕熱床、列管-絕熱床組合式反應(yīng)器中的一種。為縮小反應(yīng)器的占地面積，節(jié)約投資成本，降低能耗，提高催化性能，本申請采用的加氫反應(yīng)器，如圖3和4所示，包括設(shè)置有進(jìn)料口22和出料口23的反應(yīng)器殼體21，在所述反應(yīng)器殼體21內(nèi)部由上向下設(shè)置有上絕熱反應(yīng)床層24、等溫反應(yīng)床層25和下絕熱反應(yīng)床層26，在所述等溫反應(yīng)床層25內(nèi)設(shè)置有換熱結(jié)構(gòu)，其包括沿軸向貫穿所述等溫反應(yīng)床層25的用于裝填催化劑的若干換熱列管27，所述換熱列管27沿所述等溫反應(yīng)床層25的軸向均勻設(shè)置，且所述換熱列管27的上下兩端分別設(shè)置有上管板28與下管板29，所述換熱列管27的兩端分別與上絕熱反應(yīng)床層24、下絕熱反應(yīng)床層26連通，所述相鄰兩個換熱列管27之間、換熱列管27與殼體21之間共同形成供冷卻介質(zhì)流通的換熱空間；在等溫反應(yīng)床層25末端對應(yīng)的所述殼體21上設(shè)置冷卻介質(zhì)進(jìn)口213，在等溫反應(yīng)床層25始端對應(yīng)的所述殼體21上設(shè)置冷卻介質(zhì)出口214。

作為可替代的加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，所述換熱列管27中可以通入冷卻介質(zhì)，催化劑裝填于換熱列管外部。作為可替代的加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，所述反應(yīng)器殼體21的內(nèi)部自上布下設(shè)置為等溫反應(yīng)床層和兩個絕熱反應(yīng)床層，并在兩個所述絕熱反應(yīng)床層間設(shè)置冷激結(jié)構(gòu)。無論采用上述哪種結(jié)構(gòu)，上絕熱反應(yīng)床層24、等溫反應(yīng)床層25和下絕熱反應(yīng)床層26的催化劑裝填體積比均為(25～55)：(10～35)：(20～40)，且其反應(yīng)器的實際尺寸可依據(jù)處理量測算確定。

本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點：

1.本發(fā)明提供的一種甲醇制備并精制乙醇的工藝，首先將醋酸原料與氫氣混合并氣化得到原料混合氣，去除原料混合氣中的粉塵與液滴；然后在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣進(jìn)行反應(yīng)；最后冷卻所述步驟(2)的反應(yīng)物，并分離得到粗乙醇。在本工藝中，在進(jìn)行加氫反應(yīng)之前，首先對原料進(jìn)行除塵和除液滴，減少了液相醋酸對設(shè)備的腐蝕，促進(jìn)了氣相反應(yīng)的進(jìn)行，同時延長了催化劑的使用壽命。

2.本發(fā)明提供的一種甲醇制備并精制乙醇的工藝，使用了特定的加氫催化劑，采用堿金屬碳酸鹽和/或堿土金屬碳酸鹽調(diào)節(jié)降低催化劑的酸量而不增加表面堿性，提高了乙醇的選擇性，減少了副產(chǎn)物丙酮、異丙醇、醋酸乙酯的量。同時，本申請采用的催化劑穩(wěn)定性好，適用于各種品質(zhì)的醋酸原料，而不必將醋酸進(jìn)行精制后再進(jìn)行加氫制備乙醇的反應(yīng)，本發(fā)明所使用的醋酸加氫催化劑對水并不敏感，可使用不脫除水分的粗醋酸原料直接加氫。

3.本發(fā)明提供的一種甲醇制備并精制乙醇的工藝，加氫反應(yīng)器中不僅僅包括等溫反應(yīng)區(qū)還包括絕熱反應(yīng)區(qū)，兩種反應(yīng)區(qū)相互配合，共同完成加氫反應(yīng)，縮小了反應(yīng)器的體積，提高了反應(yīng)效率，降低了設(shè)備的投資成本。

4.本發(fā)明提供的一種甲醇制備并精制乙醇的工藝，其乙醇精制工藝步驟，以水為萃取劑，將乙醇原料通入精餾塔中進(jìn)行脫輕處理中，脫除氫氣、甲烷、乙醛、乙醚、丙酮和醋酸乙酯后，再對塔底的殘余物進(jìn)行中和，不僅有效的去除的乙醇原料中乙酸，而且有效的避免了醋酸乙酯的分解，降低了產(chǎn)品塔的塔底采出物中乙酸鈉的含量；將所述中和設(shè)置在脫輕之后，有效的避免了由于堿性鹽類進(jìn)入脫輕塔后造成乙醛在脫輕塔一直存在的問題。

5.本發(fā)明提供的一種甲醇制備并精制乙醇的工藝，其乙醇精制工藝步驟，采用兩塔精餾的方式可大幅降低設(shè)備投資和能耗，發(fā)明人創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)，將產(chǎn)品塔塔壓控制在表壓為30-90kpa，脫輕塔控制在表壓為10-40kpa，可使產(chǎn)品塔產(chǎn)生的熱量完全滿足脫輕塔使用，從而將所述產(chǎn)品塔的頂部餾分作為加熱介質(zhì)為所述脫輕塔提供熱量，提高了熱量的利用率，減少了工藝的能耗，有效的節(jié)能20％以上。

6.本發(fā)明提供的一種甲醇制備并精制乙醇的工藝，其合成醋酸的工藝簡單，通過將反應(yīng)釜中的反應(yīng)物直接送入閃蒸塔，并將閃蒸塔中的液相直接送入精餾塔中進(jìn)行脫輕處理，通過控制精餾塔的塔頂溫度并在特定的位置采出氣相進(jìn)行脫碘處理，即通過精餾塔脫除大部分含碘化合物，再通過吸收塔去除剩余的含碘物質(zhì)，節(jié)省了投資，減少了koh和甲醇的使用量。采用精餾塔加吸收塔的結(jié)構(gòu)，本申請中的吸收塔為吸收反應(yīng)塔不是精餾塔，因此并不需要配置再沸器和冷凝器，從而較原制備精醋酸的投資成本降低50％，能耗降低40％，從而使得從甲醇制乙醇經(jīng)濟(jì)性更加明顯。粗醋酸生產(chǎn)能耗低，并總體用于甲醇制備乙醇全過程而言，在基于同樣的醋酸加氫工藝情況下，相對于精制醋酸加氫，能耗下降值達(dá)到60-90kg標(biāo)油/噸乙醇產(chǎn)品。由于在羰基化合成醋酸的步驟中，采用特定的采出位置進(jìn)行脫碘，降低了粗醋酸中碘的含量，使其直接用于后續(xù)加氫生產(chǎn)乙醇的過程，減少了對催化劑的影響。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1中甲醇制備并精制乙醇的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明一種重質(zhì)分離器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明一種加氫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明圖3所示加氫反應(yīng)器的a-a剖面圖。

其中附圖標(biāo)記表示為：

1-殼體；2-第一過濾板；3-第二過濾板；

4-噴淋裝置；5-進(jìn)氣擾動管路聯(lián)；11-出氣口；

12-進(jìn)氣口；13-雜質(zhì)分離區(qū)；14-雜質(zhì)排放區(qū)；

15-雜質(zhì)排出口；

21-反應(yīng)器殼體；22-進(jìn)料口；23-出料口；24-上絕熱反應(yīng)床層；25-等溫反應(yīng)床層；26-下絕熱反應(yīng)床層；27-換熱列管；28-上管板；29-下管板；213-冷卻介質(zhì)進(jìn)口；214-冷卻介質(zhì)出口。

具體實施方式

實施例1

如圖1所示，本實施例的甲醇制備并精制乙醇的工藝為，

甲醇制備粗醋酸

(s1)在催化劑存在下，將甲醇和co通入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羰基化反應(yīng)，將反應(yīng)生成的含有醋酸的混合物送入閃蒸塔進(jìn)行閃蒸，閃蒸塔內(nèi)閃蒸的溫度為140℃，閃蒸的壓力為1.2mpa，閃蒸得到液相組分和氣相組分，氣相組包含ch3i和co返回所述反應(yīng)釜，液相組分包含水、酸、ch3i和hi進(jìn)入下一步驟。

(s2)將步驟(s1)中分離得到的液相組分以中部進(jìn)料的方式送入精餾塔中進(jìn)行精餾分離，分別得到塔頂餾分、塔底餾分和脫碘氣相，其中本步驟中精餾塔有60塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第30塊塔板，所述脫碘氣相由所述精餾塔的進(jìn)料板上方第12塊板的位置采出，其采出溫度為125℃，所述精餾塔塔頂溫度為110℃，塔底的溫度為150℃，塔內(nèi)的壓力為0.1mpa,回流比1.2；塔頂餾分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃進(jìn)行冷凝后返回反應(yīng)釜，產(chǎn)生的冷凝器不凝氣經(jīng)過深冷，液相返回反應(yīng)釡，氣相經(jīng)過水洗處理后排放，塔底餾分包含醋酸和少量水，其中80％返回反應(yīng)釜，20％返回閃蒸塔，具體返回辦法例如可以為，在精餾塔塔釜以上設(shè)置一液相收集盤，從所述的液相收集盤采出液相，采用泵加壓后返回所述的閃蒸塔和反應(yīng)釡。還包括定期從精餾塔再沸器底部排放液相高沸物和鹽類的過程。

(s3)將步驟(s2)中的脫碘氣相以中部進(jìn)料的方式送入吸收塔中進(jìn)行脫碘，得到醋酸產(chǎn)品和塔釜液相成分，醋酸產(chǎn)品由所述吸收塔的塔頂采出，即粗醋酸，塔釜液相成分返回精餾塔的提餾段，其中本步驟中吸收塔為板式塔共有40塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第20塊塔板，吸收塔塔壓為0.3mpa，塔頂溫度為110℃，塔釜溫度為125℃，其中在所述吸收塔塔頂2塊板處加入koh水溶液作為脫碘吸收液，所述koh水溶液的質(zhì)量濃度為25wt％，所述koh水溶液中所述koh的量與所述脫碘氣相中碘含量的摩爾比為80:100，在所述吸收塔塔頂10塊板處還加入甲醇作為第二脫碘吸收液，加入的所述koh水溶液與加入的甲醇的質(zhì)量比為10:60。

粗醋酸制備并精制乙醇

(1)將摩爾比為1：20的粗醋酸(含水2wt％，但粗醋酸用量以等體積的純醋酸計)與氫氣通過混合器中進(jìn)行混合，將混合氣輸送入汽化器中進(jìn)行氣化得到原料混合氣，所述原混料混合物輸送至重質(zhì)分離器(如圖2所示)中去除原料混合氣中的粉塵與液滴。

(2)在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣通入加氫反應(yīng)器(如圖3和4所示)中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為2.0mpa；

(3)冷卻所述步驟(2)的反應(yīng)物，并分離得到粗乙醇和含氫氣相，為提高熱量的利用率、降低能耗，所述步驟(2)的反應(yīng)物先采用冷卻介質(zhì)進(jìn)行初步的換熱降溫，然后再采用冷卻器進(jìn)行冷卻，將最終冷卻后的反應(yīng)物送入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，得到的所述含氫氣相經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，作為初步換熱的冷卻介質(zhì)使用，分離得到的粗乙醇。

(4)將粗乙醇和水按質(zhì)量比為0.1:1的配比分別通入脫輕塔中進(jìn)行脫輕，分離得到塔頂餾出物和塔底殘余物；其中塔頂餾出物包括氫氣、甲烷、乙醛、乙醚、丙酮和醋酸乙酯，塔底殘余物包括乙醇、水、醋酸、異丙醇和正丁醇；脫輕塔的塔頂表壓為10kpa；

(5)將氫氧化鈉溶液和脫輕塔的塔底殘余物送入中和罐中進(jìn)行中和，中和后脫輕塔的塔底殘余物的ph值為9，將中和后的脫輕塔的塔底殘余物送入產(chǎn)品塔中進(jìn)行提純和初步脫水，分離得到含有乙醇的塔頂餾出物和含有水的塔底采出物，其中塔底采出物包括水和正丁醇，產(chǎn)品塔的塔頂表壓為30kpa；

(6)將所述步驟(5)的塔頂餾出物送到脫水塔進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

為了提高熱量的利用率，降低能耗，將產(chǎn)品塔50wt％的塔頂餾出物送至脫輕塔再沸器作為加熱介質(zhì)，待換熱回收熱量后再進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

本申請采用的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸銅和硝酸鈣加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸鉬，攪拌均勻后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為70℃的水熱條件下熟化5h，過濾得到過濾固體；

(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質(zhì)量的2％，在溫度為80℃下干燥后，在600℃焙燒，得到所述催化劑前驅(qū)體；

(4)將所述催化劑前驅(qū)體置于密閉的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w，直至其分壓為250kpa，控制反應(yīng)容器中的溫度處于70℃，碳化處理30h，得到醋酸加氫催化劑。經(jīng)測定，采用上述方法制備的醋酸加氫催化劑中，銅的氧化物、鉬的氧化物、鐵氧化物、碳酸鈣和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質(zhì)量的35％、2％、12％和4％和47％。

對上述工藝中制備得到的粗乙醇和精制乙醇進(jìn)行測定，其組分及組成比例如下表所示。

進(jìn)一步的，本申請催化劑的使用壽命較傳統(tǒng)加氫催化劑的使用壽命延長了45％。用x-射線衍射儀測定本實施例中加氫催化劑上的晶粒尺寸依據(jù)scheher公式計算，得到其晶粒尺寸為7nm，產(chǎn)品塔塔底采出物中乙酸鈉含量0.05％。本實施例中以生產(chǎn)一噸可加氫生產(chǎn)乙醇的醋酸計，koh用量0.10kg/噸醋酸，制備精粗醋酸段設(shè)備投資成本降低30％，經(jīng)測定粗醋酸中的碘含量為2ppm，可直接用于加氫生產(chǎn)乙醇。

實施例2

本實施例的甲醇制備并精制乙醇的工藝為，

甲醇制備粗醋酸

(s1)在催化劑存在下，將甲醇和co通入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羰基化反應(yīng)，將反應(yīng)生成的含有醋酸的混合物送入閃蒸塔進(jìn)行閃蒸，閃蒸塔內(nèi)閃蒸的溫度為160℃，閃蒸的壓力為0.5mpa，閃蒸得到液相組分和氣相組分，氣相組包含ch3i和co返回所述反應(yīng)釜，液相組分包含水、酸、ch3i和hi進(jìn)入下一步驟。

(s2)將步驟(s1)中分離得到的液相組分以中部進(jìn)料的方式送入精餾塔中進(jìn)行精餾分離，分別得到塔頂餾分、塔底餾分和脫碘氣相，其中本步驟中精餾塔有80塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第40塊塔板，所述脫碘氣相由所述精餾塔的進(jìn)料板上方第20塊板的位置采出，其采出溫度為140℃，所述精餾塔塔頂溫度為130℃，塔底的溫度為165℃，塔內(nèi)的壓力為0.3mpa,回流比2；塔頂餾分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃進(jìn)行冷凝后返回反應(yīng)釜，產(chǎn)生的冷凝器不凝氣經(jīng)過深冷，液相返回反應(yīng)釡，氣相經(jīng)過水洗處理后排放，塔底餾分包含醋酸和少量水，其中60％返回反應(yīng)釜，40％返回閃蒸塔，還包括定期從精餾塔再沸器底部排放液相高沸物和鹽類的過程。

(s3)將步驟(s2)中的脫碘氣相以中部進(jìn)料的方式送入吸收塔中進(jìn)行脫碘，得到醋酸產(chǎn)品和塔釜液相成分，醋酸產(chǎn)品由所述吸收塔的塔頂采出，即粗醋酸，塔釜液相成分返回精餾塔的提餾段，其中本步驟中吸收塔為板式塔共有30塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第15塊塔板，吸收塔塔壓為0.4mpa，塔頂溫度為100℃，塔釜溫度為102℃，其中在所述吸收塔塔頂5塊板處加入koh水溶液作為脫碘吸收液，所述koh水溶液的質(zhì)量濃度為50wt％，所述koh水溶液中所述koh的量與所述脫碘氣相中碘含量的摩爾比為120:100，在所述吸收塔塔頂8塊板處還加入甲醇作為第二脫碘吸收液，加入的所述koh水溶液與加入的甲醇的質(zhì)量比為40:90。

粗醋酸制備并精制乙醇

(1)將摩爾比為1：30的粗醋酸(含水4wt％，但粗醋酸用量以等體積的純醋酸計)與氫氣通過混合器中進(jìn)行混合，將混合氣輸送入汽化器中進(jìn)行氣化得到原料混合氣，所述原混料混合物輸送至重質(zhì)分離器(如圖2所示)中去除原料混合氣中的粉塵與液滴。

(2)在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣通入加氫反應(yīng)器(如圖3和4所示)中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓力為3.0mpa；

(3)冷卻所述步驟(2)的反應(yīng)物，并分離得到粗乙醇和含氫氣相，為提高熱量的利用率、降低能耗，所述步驟(2)的反應(yīng)物先采用冷卻介質(zhì)進(jìn)行初步的換熱降溫，然后再采用冷卻器進(jìn)行冷卻，將最終冷卻后的反應(yīng)物送入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，得到的所述含氫氣相經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，作為初步換熱的冷卻介質(zhì)使用，分離得到粗乙醇。

(4)將粗乙醇和水按質(zhì)量比為1:1的配比分別通入脫輕塔中進(jìn)行脫輕，分離得到塔頂餾出物和塔底殘余物；其中塔頂餾出物包括氫氣、甲烷、乙醛、乙醚、丙酮和醋酸乙酯，塔底殘余物包括乙醇、水、醋酸、異丙醇和正丁醇；脫輕塔的塔頂表壓為20kpa；

(5)將氫氧化鈉溶液和脫輕塔的塔底殘余物送入中和罐中進(jìn)行中和，中和后脫輕塔的塔底殘余物的ph值為10，將中和后的脫輕塔的塔底殘余物送入產(chǎn)品塔中進(jìn)行提純和初步脫水，分離得到含有乙醇的塔頂餾出物和含有水的塔底采出物，其中塔底采出物包括水和正丁醇，產(chǎn)品塔的塔頂表壓為60kpa；

(6)將所述步驟(5)的塔頂餾出物送到脫水塔進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

為了提高熱量的利用率，降低能耗，將產(chǎn)品塔40wt％的塔頂餾出物送至脫輕塔再沸器作為加熱介質(zhì)，待換熱回收熱量后再進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

本申請采用的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸鈷和硝酸鈣加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸錫，攪拌均勻后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為80℃的水熱條件下熟化3h，過濾得到過濾固體；

(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質(zhì)量的2％，在溫度為100℃下干燥后，在300℃焙燒，得到所述催化劑前驅(qū)體；

(4)將所述催化劑前驅(qū)體置于密閉的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w，直至其分壓為150kpa，控制反應(yīng)容器中的溫度處于50℃，碳化處理20h，即得到通式為abc@s的醋酸加氫催化劑。

其中，本實施例中制備的醋酸加氫催化劑中，鈷的氧化物、錫的氧化物、鐵的氧化物、碳酸鈣和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質(zhì)量的15％、20％、10％、3％和52％。

對上述工藝中制備得到的粗乙醇進(jìn)行測定，其組分及組成比例如下表所示。

進(jìn)一步的，本申請催化劑的使用壽命較傳統(tǒng)加氫催化劑的使用壽命延長了35％。用x-射線衍射儀測定本實施例中加氫催化劑上的晶粒尺寸依據(jù)scheher公式計算，得到其晶粒尺寸為10nm。，產(chǎn)品塔塔底采出物中乙酸鈉含量0.03％。本實施例中以生產(chǎn)一噸可用于加氫生產(chǎn)乙醇的醋酸計，koh用量0.15kg/噸醋酸，粗醋酸合成段設(shè)備投資成本降低35％，經(jīng)測定粗醋酸中的碘含量為3ppm。

實施例3

如圖1所示，本實施例的甲醇制備并精制乙醇的工藝為，

甲醇制備粗醋酸

(s1)在催化劑存在下，將甲醇和co通入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羰基化反應(yīng)，將反應(yīng)生成的含有醋酸的混合物送入閃蒸塔進(jìn)行閃蒸，閃蒸塔內(nèi)閃蒸的溫度為100℃，閃蒸的壓力為1.5mpa，閃蒸得到液相組分和氣相組分，氣相組包含ch3i和co返回所述反應(yīng)釜，液相組分包含水、酸、ch3i和hi進(jìn)入下一步驟。

(s2)將步驟(s1)中分離得到的液相組分以中部進(jìn)料的方式送入精餾塔中進(jìn)行精餾分離，分別得到塔頂餾分、塔底餾分和脫碘氣相，其中本步驟中精餾塔有60塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第30塊塔板，所述脫碘氣相由所述精餾塔的進(jìn)料板上方第3塊板的位置采出，其采出溫度為100℃，所述精餾塔塔頂溫度為100℃，塔底的溫度為140℃，塔內(nèi)的壓力為0.4mpa,回流比3；塔頂餾分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃進(jìn)行冷凝后返回反應(yīng)釜，產(chǎn)生的冷凝器不凝氣經(jīng)過深冷，液相返回反應(yīng)釡，氣相經(jīng)過水洗處理后排放，塔底餾分包含醋酸和少量水全部返回反應(yīng)釜。還包括定期從精餾塔再沸器底部排放液相高沸物和鹽類的過程。

(s3)將步驟(s2)中的脫碘氣相以中部進(jìn)料的方式送入吸收塔中進(jìn)行脫碘，得到醋酸產(chǎn)品和塔釜液相成分，醋酸產(chǎn)品由所述吸收塔的塔頂采出，即粗醋酸，塔釜液相成分返回精餾塔的提餾段，其中本步驟中吸收塔為板式塔共有50塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第25塊塔板，吸收塔塔壓為0.1mpa，塔頂溫度為130℃，塔釜溫度為138℃，其中在所述吸收塔塔頂4塊板處加入koh水溶液作為脫碘吸收液，所述koh水溶液的質(zhì)量濃度為30wt％，所述koh水溶液中所述koh的量與所述脫碘氣相中碘含量的摩爾比為1:1，在所述吸收塔塔頂10塊板處還加入甲醇作為第二脫碘吸收液，加入的所述koh水溶液與加入的甲醇的質(zhì)量比為30:70。

粗醋酸合成并精制乙醇

(1)將摩爾比為1：40的粗醋酸(含水6wt％，但粗醋酸用量以等體積的純醋酸計)與氫氣通過混合器中進(jìn)行混合，將混合氣輸送入汽化器中進(jìn)行氣化得到原料混合氣，所述原混料混合物輸送至重質(zhì)分離器(如圖2所示)中去除原料混合氣中的粉塵與液滴。

(2)在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣通入加氫反應(yīng)器(如圖3和4所示)中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為290℃，反應(yīng)壓力為4.0mpa；

(3)冷卻所述步驟(2)的反應(yīng)物，并分離得到粗乙醇和含氫氣相，為提高熱量的利用率、降低能耗，所述步驟(2)的反應(yīng)物先采用冷卻介質(zhì)進(jìn)行初步的換熱降溫，然后再采用冷卻器進(jìn)行冷卻，將最終冷卻后的反應(yīng)物送入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，得到的所述含氫氣相經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，作為初步換熱的冷卻介質(zhì)使用，分離得到的粗乙醇。

(4)將粗乙醇和水按質(zhì)量比為0.5:1的配比分別通入脫輕塔中進(jìn)行脫輕，分離得到塔頂餾出物和塔底殘余物；其中塔頂餾出物包括氫氣、甲烷、乙醛、乙醚、丙酮和醋酸乙酯，塔底殘余物包括乙醇、水、醋酸、異丙醇和正丁醇；脫輕塔的塔頂表壓為30kpa；

(5)將氫氧化鈉溶液和脫輕塔的塔底殘余物送入中和罐中進(jìn)行中和，中和后脫輕塔的塔底殘余物的ph值為11，將中和后的脫輕塔的塔底殘余物送入產(chǎn)品塔中進(jìn)行提純和初步脫水，分離得到含有乙醇的塔頂餾出物和含有水的塔底采出物，其中塔底采出物包括水和正丁醇，產(chǎn)品塔的塔頂表壓為90kpa；

(6)將所述步驟(5)的塔頂餾出物送到脫水塔進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

為了提高熱量的利用率，降低能耗，將產(chǎn)品塔30wt％的塔頂餾出物送至脫輕塔再沸器作為加熱介質(zhì)，待換熱回收熱量后再進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

本申請采用的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸銅和硝酸鈣加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸鉬，攪拌均勻后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為70℃的水熱條件下熟化5h，過濾得到過濾固體；

(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質(zhì)量的2％，在溫度為80℃下干燥后，在600℃焙燒，得到所述催化劑前驅(qū)體；

(4)將所述催化劑前驅(qū)體置于密閉的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w，直至其分壓為300kpa，控制反應(yīng)容器中的溫度處于80℃，碳化處理13h，得到醋酸加氫催化劑。經(jīng)測定，采用上述方法制備的醋酸加氫催化劑中，銅的氧化物、鉬的氧化物、鐵氧化物、碳酸鈣和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質(zhì)量的36％、3％、13％和8％和40％。

對上述工藝中制備得到的粗乙醇進(jìn)行測定，其組分及組成比例如下表所示。

進(jìn)一步的，本申請催化劑的使用壽命較傳統(tǒng)加氫催化劑的使用壽命延長了38％。用x-射線衍射儀測定本實施例中加氫催化劑上的晶粒尺寸依據(jù)scheher公式計算，得到其晶粒尺寸為15nm。，產(chǎn)品塔塔底采出物中乙酸鈉含量0.02％。本實施例中以生產(chǎn)一噸用于加氫生產(chǎn)乙醇的醋酸計，koh用量0.13kg/噸醋酸，制備粗醋酸段設(shè)備投資成本降低40％，經(jīng)測定粗醋酸中的碘含量為2ppm。

實施例4

如圖1所示，本實施例的甲醇制備并精制乙醇的工藝為，

甲醇制備粗醋酸

(s1)在催化劑存在下，將甲醇和co通入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羰基化反應(yīng)，將反應(yīng)生成的含有醋酸的混合物送入閃蒸塔進(jìn)行閃蒸，閃蒸塔內(nèi)閃蒸的溫度為80℃，閃蒸的壓力為1.5mpa，閃蒸得到液相組分和氣相組分，氣相組包含ch3i和co返回所述反應(yīng)釜，液相組分包含水、酸、ch3i和hi進(jìn)入下一步驟。

(s2)將步驟(s1)中分離得到的液相組分以中部進(jìn)料的方式送入精餾塔中進(jìn)行精餾分離，分別得到塔頂餾分、塔底餾分和脫碘氣相，其中本步驟中精餾塔有70塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第35塊塔板，所述脫碘氣相由所述精餾塔的進(jìn)料板上方第8塊板的位置采出，其采出溫度為110℃，所述精餾塔塔頂溫度為120℃，塔底的溫度為160℃，塔內(nèi)的壓力為0.2mpa,回流比4；塔頂餾分包含水、醋酸甲酯和ch3i，在40℃進(jìn)行冷凝后返回反應(yīng)釜，產(chǎn)生的冷凝器不凝氣經(jīng)過深冷，液相返回反應(yīng)釡，氣相經(jīng)過水洗處理后排放，塔底餾分包含醋酸和少量水，其中85％返回反應(yīng)釜，15％返回閃蒸塔，具體返回辦法例如可以為，在精餾塔塔釜以上設(shè)置一液相收集盤，從所述的液相收集盤采出液相，采用泵加壓后返回所述的閃蒸塔和反應(yīng)釡。還包括定期從精餾塔再沸器底部排放液相高沸物和鹽類的過程。

(s3)將步驟(s2)中的脫碘氣相以中部進(jìn)料的方式送入吸收塔中進(jìn)行脫碘，得到醋酸產(chǎn)品和塔釜液相成分，醋酸產(chǎn)品由所述吸收塔的塔頂采出，即粗醋酸，塔釜液相成分返回精餾塔的提餾段，其中本步驟中吸收塔為板式塔共有50塊塔板，進(jìn)料板為從上往下數(shù)第25塊塔板，吸收塔塔壓為0.2mpa，塔頂溫度為120℃，塔釜溫度為130℃，其中在所述吸收塔塔頂3塊板處加入koh水溶液作為脫碘吸收液，所述koh水溶液的質(zhì)量濃度為10wt％，所述koh水溶液中所述koh的量與所述脫碘氣相中碘含量的摩爾比為1.2:1，在所述吸收塔塔頂7塊板處還加入甲醇作為第二脫碘吸收液，加入的所述koh水溶液與加入的甲醇的質(zhì)量比為10:60。

粗醋酸制備并精制乙醇

(1)將摩爾比為1：45的粗醋酸(含水5wt％，但粗醋酸用量以等體積的純醋酸計)與氫氣通過混合器中進(jìn)行混合，將混合氣輸送入汽化器中進(jìn)行氣化得到原料混合氣，所述原混料混合物輸送至重質(zhì)分離器(如圖2所示)中去除原料混合氣中的粉塵與液滴。

(2)在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣通入加氫反應(yīng)器(如圖3和4所示)中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為5.0mpa；

(3)冷卻所述步驟(2)的反應(yīng)物，并分離得到粗乙醇和含氫氣相，為提高熱量的利用率、降低能耗，所述步驟(2)的反應(yīng)物先采用冷卻介質(zhì)進(jìn)行初步的換熱降溫，然后再采用冷卻器進(jìn)行冷卻，將最終冷卻后的反應(yīng)物送入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，得到的所述含氫氣相經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，作為初步換熱的冷卻介質(zhì)使用，分離得到的粗乙醇。

(4)將粗乙醇和水按質(zhì)量比為1.5:1的配比分別通入脫輕塔中進(jìn)行脫輕，分離得到塔頂餾出物和塔底殘余物；其中塔頂餾出物包括氫氣、甲烷、乙醛、乙醚、丙酮和醋酸乙酯，塔底殘余物包括乙醇、水、醋酸、異丙醇和正丁醇；脫輕塔的塔頂表壓為40kpa；

(5)將氫氧化鈉溶液和脫輕塔的塔底殘余物送入中和罐中進(jìn)行中和，中和后脫輕塔的塔底殘余物的ph值為12，將中和后的脫輕塔的塔底殘余物送入產(chǎn)品塔中進(jìn)行提純和初步脫水，分離得到含有乙醇的塔頂餾出物和含有水的塔底采出物，其中塔底采出物包括水和正丁醇，產(chǎn)品塔的塔頂表壓為200kpa；

(6)將所述步驟(5)的塔頂餾出物送到脫水塔進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

為了提高熱量的利用率，降低能耗，將產(chǎn)品塔50wt％的塔頂餾出物送至脫輕塔再沸器作為加熱介質(zhì)，待換熱回收熱量后再進(jìn)行脫水得到精制乙醇。

本申請采用的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸銅和硝酸鈣加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸鉬，攪拌均勻后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為80℃的水熱條件下熟化6h，過濾得到過濾固體；

(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質(zhì)量的2％，在溫度為80℃下干燥后，在600℃焙燒，得到所述催化劑前驅(qū)體；

(4)將所述催化劑前驅(qū)體置于密閉的反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w，直至其分壓為500kpa，控制反應(yīng)容器中的溫度處于20℃，碳化處理48h，得到醋酸加氫催化劑。經(jīng)測定，采用上述方法制備的醋酸加氫催化劑中，銅的氧化物、鉬的氧化物、鐵氧化物、碳酸鈣和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質(zhì)量的25％、5％、23％和6％和41％。

對上述工藝中制備得到的粗乙醇進(jìn)行測定，其組分及組成比例如下表所示。

進(jìn)一步的，本申請催化劑的使用壽命較傳統(tǒng)加氫催化劑的使用壽命延長了42％。用x-射線衍射儀測定本實施例中加氫催化劑上的晶粒尺寸依據(jù)scheher公式計算，得到其晶粒尺寸為12nm。，產(chǎn)品塔塔底采出物中乙酸鈉含量0.06％。本實施例中以生產(chǎn)一噸用于加氫生產(chǎn)乙醇的醋酸計，koh用量0.15kg/噸醋酸，粗醋酸設(shè)備投資成本降低50％，經(jīng)測定粗醋酸中的碘含量為3ppm。

上述實施例中羰基化反應(yīng)中，甲醇與co的摩爾比為1:1.1，羰基化反應(yīng)的溫度為190℃，反應(yīng)壓力為3.0mpa，催化劑可以是任一羰基化催化劑，如cn102294265b中公開的所述的低水催化劑。為便于比較，本申請下述實施例均采用cn102294265b中實施例1制備得到的催化劑。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。