本申請(qǐng)是申請(qǐng)日2012年6月26日、申請(qǐng)?zhí)?01280042498.7、發(fā)明名稱“包括一個(gè)或更多個(gè)膜分離步驟的用于甲醇的生產(chǎn)的土藝“的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)工藝，所述甲醇生產(chǎn)工藝包括一個(gè)或多個(gè)使用氫選擇性膜的膜分離步驟，以改進(jìn)由天然氣生產(chǎn)甲醇的效能。在所述膜分離步驟期間回收的氫可以被派做其他用途。慮及將輸入的二氧化碳供料于合成同路中，導(dǎo)致二氧化碳的隔離(sequestration)和額外的甲醇的生產(chǎn)，本發(fā)明的工藝可以消除現(xiàn)存甲醇工廠的瓶頸。發(fā)明背景甲醇，最簡(jiǎn)單的醇，具有ch3oh的化學(xué)式，是一種輕的、揮發(fā)性、無(wú)色、易燃液體。作為一種室溫下的極性液體，甲醇被用作防凍劑、溶劑、燃料，以及作為乙醇的變性劑。甲醇也被用于經(jīng)由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。然而，甲醇最大的用途在于制造其他化學(xué)品。約百分之四十的甲醇被轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹?，并且由甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)槿缢芰?、膠合板(plywood)、涂料、爆炸物和免燙紡織品之類形形色色的產(chǎn)品。在有限的基礎(chǔ)上，甲醇還被用作內(nèi)燃引擎的燃料。由于甲醇的可得性、低成本和環(huán)境效益，使用甲醇作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料在上世紀(jì)七十年代的石油危機(jī)期間備受關(guān)注。然而，由于甲醇的成本上漲及其對(duì)用于汽車工業(yè)的橡膠和許多合成聚合物的腐蝕性，在上世紀(jì)九十年代術(shù)之前，汽車制造商已經(jīng)停止建造能夠依靠甲醇或汽油開(kāi)動(dòng)的車輛(“靈活燃料車輛(flexiblefuelvehicles)”)，而將他們的注意力轉(zhuǎn)向乙醇燃料的車輛。盡管如此，純的甲醇仍被各種汽車、卡車和摩托車賽車組織要求作為燃料。1923年，受雇于basf的德國(guó)化學(xué)家alwinmittasch和mathiaspier開(kāi)發(fā)了一種用于將合成氣體(一氧化碳、二氧化碳和氫的混合物)轉(zhuǎn)化為甲醇的工藝。所述工藝使用鉻和鎂的氧化物催化劑，并需要極其激烈的條件——范圍在50至220巴的壓力和高達(dá)450℃的溫度。涵蓋該工藝的專利(u.s.1,569,775)在1926年1月12日被授權(quán)。通過(guò)使用能夠在較低壓力下操作的催化劑(典型地，銅)，使得現(xiàn)代的甲醇生產(chǎn)更為高效。現(xiàn)代低壓甲醇(lpm)生產(chǎn)工藝是由ici在上世紀(jì)六十年代末開(kāi)發(fā)的，所述技術(shù)目前歸莊信萬(wàn)豐(johnsonmatthey)(倫敦)所有，莊信萬(wàn)豐(倫敦)是甲醇技術(shù)的主要許可商。經(jīng)由天然氣的料流重整生產(chǎn)合成氣體(“合成氣”)是許多用于甲醇生產(chǎn)的工藝的第一步。按照下列反應(yīng)，在低至適度的壓力和在大約850℃的高溫下，甲烷與料流在鎳催化劑上反應(yīng)以生產(chǎn)合成氣：ch4+h2o→co+3h2co+h2o→co2+h2該反應(yīng)，通常被稱為“料流甲烷重整(steammethanereforming)”(smr)，是高度吸熱的，并且，通過(guò)外部加熱保持反應(yīng)溫度是所述工藝的關(guān)鍵部分。合成氣隨后被壓縮，并且在第二催化劑上反應(yīng)以生產(chǎn)甲醇。現(xiàn)今，最常用的催化劑是由ici在1966年首次使用的銅、鋅氧化物和氧化鋁的混合物。在50-100巴和250℃下，所述催化劑可以高度選擇性地催化來(lái)自合成氣的甲醇的生產(chǎn)：co+2h2→ch3ohco2+3h2→ch3oh+h2o。來(lái)自甲烷的合成氣的生產(chǎn)，產(chǎn)生每摩爾一氧化碳，就產(chǎn)生3摩爾氫氣(且每摩爾二氧化碳產(chǎn)生4摩爾氫氣)，而甲醇合成反應(yīng)中每摩爾一氧化碳僅消耗2摩爾氫氣(且每摩爾二氧化碳消耗3摩爾氫氣)。在上述兩個(gè)反應(yīng)路徑中，產(chǎn)生的氫氣比甲醇合成所需的多一摩爾。這過(guò)量的氫占據(jù)了壓縮機(jī)組(compressortrain)和甲醇反應(yīng)器兩者中的容積。因此，所述甲醇生產(chǎn)工藝效率低下，由于增加的壓縮機(jī)功率需求和低于最佳甲醇產(chǎn)量，導(dǎo)致了不必要成本。在過(guò)量氫從所述合成回路被吹掃并且用作給所述重整裝置(reformer)的燃料時(shí)，反應(yīng)物丟失。圖1是示出用于甲醇生產(chǎn)的常規(guī)工藝的示意圖。天然氣101和料流102的供料料流被進(jìn)料到重整裝置103中，導(dǎo)致合成氣料流104的產(chǎn)生。合成氣料流104隨后被通入壓縮鏈(compressionchain)105(典型地包括至少新料壓縮機(jī)(make-upcompressor)105a和再循環(huán)壓縮機(jī)105b)以生產(chǎn)高壓氣體料流106。高壓料流106隨后被通至甲醇合成反應(yīng)器107以生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)品料流108，所述反應(yīng)產(chǎn)品料流108包含甲醇和未反應(yīng)的合成氣。該料流108隨后被路由至冷凝器109，包含甲醇和水的冷凝的料流110自所述冷凝器109滴出。包含未反應(yīng)的合成氣且富含氫和惰性物(甲烷和可能的氮)的塔頂料流111隨后被分流成吹掃料流112和再循環(huán)料流113，所述再循環(huán)料流113被路由回到再循環(huán)壓縮機(jī)105b，在所述再循環(huán)壓縮機(jī)105b處與新鮮供料組合。擁有更加高效的，具有降低的壓縮機(jī)功率要求和/或改進(jìn)的甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量的改進(jìn)的甲醇工藝將是被期望的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種用于由合成氣生產(chǎn)甲醇的改進(jìn)的工藝。具體地，本發(fā)明的實(shí)施方案利用膜分離工藝，以在所述合成氣到達(dá)所述甲醇合成回路之前，從所述合成氣移除過(guò)量的氫。具體地，在所述分離工藝中使用的膜顯示至少約5；優(yōu)選地，至少約10；并且，更優(yōu)選地，至少約15的就氫對(duì)二氧化碳的選擇性。此外，所述膜應(yīng)當(dāng)顯示至少約20的就氫對(duì)一氧化碳的選擇性。相應(yīng)地，本文公開(kāi)的是一種甲醇生產(chǎn)工藝，所述甲醇生產(chǎn)工藝包括以下步驟：(a)提供合成氣源，其中所述合成氣具有第一組成參數(shù)r1，其中r1＞2；(b)提供具有供料側(cè)和滲透?jìng)?cè)的膜，其中所述膜顯示至少約5的就氫對(duì)二氧化碳的選擇性，和至少約20的就氫對(duì)一氧化碳的選擇性；(c)使合成氣通過(guò)所述供料側(cè)；(d)從所述滲透?jìng)?cè)提取富氫滲透料流，其中所述滲透料流具有第二組成參數(shù)r2，其中r2＞r1；(e)從所述供料側(cè)提取貧氫殘余料流；(f)壓縮所述殘余料流；以及(g)將所述被壓縮的殘余料流通至甲醇合成回路?？梢允褂蔑@示至少約5的就氫對(duì)二氧化碳的選擇性，和至少約20的就氫對(duì)一氧化碳的選擇性的任何膜。膜操作溫度典型地是在約50℃至約150℃范圍內(nèi)；優(yōu)選地，在約100℃至約150℃范圍內(nèi)。以舉例而并非限制的方式，優(yōu)選的膜材料包括聚合物(如聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑和聚苯并惡唑)；金屬(如鈀)；沸石；以及碳。所述膜的供料側(cè)典型地保持在約10巴至約30巴的壓力范圍內(nèi)，而滲透?jìng)?cè)典型地保持在約2巴至約5巴的壓力范圍內(nèi)。所述工藝還可以包括在將殘余料流通至所述甲醇合成回路之前，將所述殘余料流與一附加的氣體料流組合。所述附加的氣體料流具有第三組成參數(shù)r3，其中r3＜r2。所述附加的氣體料流可以來(lái)自附加的重整的碳?xì)浠衔?在這種情況下，所述附加的氣體料流可以被加入膜供料)，或者所述附加的氣體料流可以是來(lái)自所述甲醇合成回路的富二氧化碳的吹掃氣體，或者所述附加的氣體料流可以是回收自外部工藝(包括燃燒工藝)的富二氧化碳料流。該料流不應(yīng)當(dāng)包括顯著量的惰性物(如甲烷和氮)，所述惰性物必須從所述甲醇合成回路吹掃掉。所述膜殘余料流——可選地，與一附加的氣體料流組合——在被通至所述甲醇合成回路(所述甲醇合成回路典型地由至少一個(gè)再循環(huán)壓縮機(jī)、甲醇合成反應(yīng)器、產(chǎn)品冷凝器和吹掃器組成)之前，典型地被壓縮至約45巴至約100巴的壓力范圍內(nèi)。從所述產(chǎn)品冷凝器提取來(lái)自所述合成回路的產(chǎn)品甲醇料流。來(lái)自冷凝器的塔頂料流包含未反應(yīng)的合成氣(即，氫、一氧化碳和二氧化碳)、甲烷、過(guò)量氫和可能的氮。所述塔頂料流的大部分在所述再循環(huán)壓縮機(jī)中與新鮮供料組合，并被再循環(huán)至所述合成回路。然而，為了限制某些組分(即，甲烷、過(guò)量的氫和可能的氮)的濃度的累積，所述塔頂料流的一部分被吹掃。通過(guò)實(shí)踐本發(fā)明的工藝，針對(duì)所述工藝的壓縮要求可以被降低直至15％或更多。此外，如果更多的合成氣或二氧化碳可供使用，本發(fā)明的工藝可以消除現(xiàn)存甲醇工廠的瓶頸。消除壓縮機(jī)的瓶頸允許輸入的二氧化碳供料于所述合成回路中，導(dǎo)致額外的甲醇生產(chǎn)，而不存在將二氧化碳供料于所述重整裝置的缺點(diǎn)。這是一種隔離二氧化碳，從而防止其釋放至環(huán)境的途徑。此外，本發(fā)明的工藝從所述膜分離步驟產(chǎn)生富氫料流。該富氫料流可以被用作其他用途。本發(fā)明的甲醇生產(chǎn)工藝的特別優(yōu)選地實(shí)施方案包括以下步驟：(a)提供合成氣源，其中所述合成氣具有第一組成參數(shù)r1，其中r1＞2；(b)提供具有第一供料側(cè)和第一滲透?jìng)?cè)的第一膜，其中所述第一膜顯示至少約5的就氫對(duì)二氧化碳的選擇性，和至少約20的就氫對(duì)一氧化碳的選擇性；(c)使合成氣通過(guò)所述第一供料側(cè)；(d)從所述第一滲透?jìng)?cè)提取富氫第一滲透料流，其中所述第一滲透料流具有第二組成參數(shù)r2，其中r2＜r1；(e)從所述第一供料側(cè)提取貧氫第一殘余料流；(f)壓縮所述第一殘余料流；(g)將所述被壓縮的第一殘余料流通至甲醇合成回路，以生產(chǎn)冷凝的甲醇產(chǎn)品料流；(h)從所述甲醇合成回路提取吹掃料流，以限制惰性物的濃度和過(guò)量的氫；(i)處理所述吹掃料流以減少其r值及其甲烷和氮的含量，借此，所述被處理的吹掃料流具有第三組成參數(shù)r3，其中r3＜r2；以及(j)將所述被處理的吹掃料流通至所述甲醇合成回路。所述第一供料側(cè)典型地保持在約10巴至約30巴的壓力范圍內(nèi)，而所述第一滲透測(cè)保持在約2巴至約5巴的壓力范圍內(nèi)。膜操作溫度典型地是在約50℃至約150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，在約100℃至約150℃的范圍內(nèi)。在被通至步驟(g)之前，所述第一殘余料流典型地被壓縮至約45巴至約100巴壓力范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述吹掃料流處理步驟(i)是膜分離工藝，所述膜分離工藝包括以下步驟：(i)提供具有第二供料側(cè)和第二滲透?jìng)?cè)的第二膜，其中所述第二膜就二氧化碳對(duì)氫和甲烷是選擇性的；(ii)使所述吹掃料流通過(guò)所述第二供料側(cè)；(iii)從所述第二滲透?jìng)?cè)提取富二氧化碳的第二滲透料流；以及(iv)將所述第二滲透料流作為所述被處理的吹掃料流通至步驟(j)。所述第二膜典型地具有至少約5的就二氧化碳對(duì)氫的選擇性，以及至少約10的就二氧化碳對(duì)甲烷的選擇性。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是常規(guī)甲醇生產(chǎn)工藝(未按照本發(fā)明)的示意圖。圖2是本發(fā)明用于甲醇生產(chǎn)的實(shí)施方案工藝的示意圖，所述甲醇生產(chǎn)涉及膜分離步驟。圖3是本發(fā)明的工藝的特別優(yōu)選的實(shí)施方案工藝的示意圖，所述工藝涉及兩個(gè)膜分離步驟。圖4是示出甲醇生產(chǎn)損失作為膜的氫/二氧化碳選擇性的函數(shù)的曲線圖。本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明術(shù)語(yǔ)“天然氣”和“甲烷”在本文中可互換使用。除非另外說(shuō)明，本文所給出的氣體百分?jǐn)?shù)為按體積計(jì)。除非另外說(shuō)明，本文所給出的壓力為以巴為單位的絕對(duì)值。對(duì)于本文中任何的氣體料流，其組成可以按照組成參數(shù)，r，來(lái)表述，其中：具體組成參數(shù)在本文中稱為r1、r2和r3。本發(fā)明用于甲醇生產(chǎn)的優(yōu)選的實(shí)施方案工藝的示意圖在圖2中示出。參閱該圖，天然氣201和料流202的供料料流被送入，例如，料流重整裝置203，導(dǎo)致合成氣204的產(chǎn)生。盡管圖2闡明了一個(gè)實(shí)施例，在所述實(shí)施例中使用料流甲烷重整工藝生產(chǎn)合成氣，但任何合成氣源可以被用于提供用于本發(fā)明的工藝中的合成氣。本發(fā)明特別地針對(duì)具有過(guò)量氫的用于甲醇生產(chǎn)的合成氣源而設(shè)計(jì)。以定量的方式來(lái)表述，本發(fā)明特別針對(duì)來(lái)自合成氣的甲醇的制造，所述合成氣具有大于2的組成參數(shù)r1；即，r＝r1＞2。按照本發(fā)明，合成氣204隨后作為供料料流被通至膜單元205。膜單元205包括膜206，所述膜206顯示至少約5；優(yōu)選地，至少約10；更優(yōu)選地，至少約15的就氫對(duì)二氧化碳的選擇性。此外，所述膜206應(yīng)當(dāng)顯示至少約20的就氫對(duì)一氧化碳的選擇性。膜操作溫度典型地是在約50℃至約150℃范圍內(nèi)；優(yōu)選地，在約100℃至約150℃范圍內(nèi)。可以使用具有合適的使用性能(performanceproperties)的任何膜。這樣的膜的實(shí)施例包括由k.o’brien等在“用于二氧化碳的預(yù)燃燒捕獲的基于pbi的膜系統(tǒng)的制造和規(guī)模擴(kuò)大”(doenetl項(xiàng)目簡(jiǎn)報(bào)2009)(“fabricationandscale-upofpbi-basedmembranesystemforpre-combustioncaptureofcarbondioxide”(doenetlprojectfactsheet2009))中教導(dǎo)的基于聚苯并咪唑(pbi)的膜和由b.t.low等在“在聚酰亞胺膜表面的化學(xué)嫁接、交聯(lián)和刻蝕的同時(shí)發(fā)生及其對(duì)h2/co2分離的影響”(大分子，41卷，第4期，1297-1309頁(yè)，2008)(“simultaneousoccurrenceofchemicalgrafting，cross-linking，andetchingonthesurfaceofpolyimidemembranesandtheirimpactonh2/co2separation”(macromolecules，vol.41，no.4，pp.1297-1309，2008))中教導(dǎo)的基于聚酰亞胺的膜。以舉例而并非限制的方式，優(yōu)選的膜材料包括聚合物(如聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑和聚苯并惡唑)；金屬(如鈀)；沸石；以及碳。膜可以采用均質(zhì)膜、整體不對(duì)稱膜、多層復(fù)合膜、并入凝膠或液體層或顆粒的膜的形式，或者本領(lǐng)域已知的任何其他形式。膜可以被制造為平片或纖維并且被容納在任何方便的模塊形式中，包括螺旋纏繞型模塊、板框型模塊和封裝的中空纖維型模塊。所有這些類型的膜和模塊的制作在本領(lǐng)域中是公知的。螺旋纏繞型模塊中的平片膜是膜/模塊配置的最優(yōu)選選擇。已經(jīng)發(fā)明了一些使得螺旋纏繞型模塊能夠在逆流模式(無(wú)論在滲透?jìng)?cè)上有或者沒(méi)有吹掃)中使用的設(shè)計(jì)。在授予dowchemical的美國(guó)專利5,034,126中描述了代表性的實(shí)施例。膜單元205可以包含單一膜模塊或膜模塊排(bank)或模塊陣列。包含一個(gè)膜模塊或一排膜模塊的單一單元或階段(stage)足夠用于許多應(yīng)用。如果殘余物料流需要進(jìn)一步的氫移除，其可以被通入膜模塊的第二排進(jìn)行第二處理步驟。如果滲透料流需要進(jìn)一步濃縮，其可以被通入膜模塊的第二排進(jìn)行第二階段處理。這種多階段或多步驟工藝及其變體將為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，他們將會(huì)理解，膜分離步驟可以按照許多可能的方式配置，包括單階段、多階段、多步驟或者兩個(gè)或多個(gè)單元以串聯(lián)或級(jí)聯(lián)布置的更復(fù)雜陣列。回顧圖2，典型地在約50℃至約150℃的溫度范圍內(nèi)；優(yōu)選地，在約100℃至約150℃的溫度范圍內(nèi)，將所述合成氣204通過(guò)所述膜206的供料側(cè)。從所述滲透?jìng)?cè)提取滲透料流207。相比于合成氣料流204，滲透料流207富含氫，并具有組成參數(shù)r2，其中r2＞r1。正如所期望的，富氫滲透料流207可以被用作其他用途。所述膜的供料側(cè)典型地保持在約10巴至約30巴的壓力范圍內(nèi)，而所述滲透?jìng)?cè)典型地保持在約2巴至約5巴的壓力范圍內(nèi)。從膜單元205的供料側(cè)提取貧氫殘余料流208。殘余料流208隨后被路由至新料壓縮機(jī)209a，在所述新料壓縮機(jī)209a中，殘余料流209被壓縮至約45巴至約100巴的壓力范圍內(nèi)。在通至新料壓縮機(jī)209a(壓縮機(jī)組209的一部分)之前，殘余料流208可以可選地與一附加氣體料流218組合。附加氣體料流218具有組成參數(shù)r3，其中r3＜r2。添加氣體料流218至所述工藝導(dǎo)致額外的甲醇生產(chǎn)。附加的氣體料流218可以來(lái)自于由當(dāng)?shù)貋?lái)源輸入的附加的二氧化碳。舉例來(lái)說(shuō)，并且不以限制的方式，所述附加的二氧化碳可以來(lái)自于一化學(xué)工藝，如環(huán)氧乙烷生產(chǎn)?？商鎿Q地，附加的二氧化碳可以從被處理的燃燒排放氣體輸入，所述燃燒排放氣體由燒煤或者燒天然氣的發(fā)電廠產(chǎn)生，正如所期望的，舉例來(lái)說(shuō)，在共有的美國(guó)專利號(hào)7,964,020，以及同時(shí)待審的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)12/807,846；13/122,136；13/123,342和13/123,364中的。這是一種隔離二氧化碳的途徑?？商鎿Q地，所述附加的氣體料流可以來(lái)自于附加的重整碳?xì)浠衔?，在這種情況下，所述附加的氣體219是在所述膜步驟之前被引入所述工藝的。高壓料流210——包括殘余料流208，可選地與附加的氣體料流218組合——被通至甲醇合成反應(yīng)器211，以生產(chǎn)包含甲醇和未反應(yīng)的合成氣的反應(yīng)產(chǎn)品料流212。甲醇合成反應(yīng)器在本領(lǐng)域是已知的，并且典型地依賴于催化劑床來(lái)催化碳的氧化物與氫的反應(yīng)，以生產(chǎn)甲醇。正如在本發(fā)明的
背景技術(shù)：
：中所討論的，現(xiàn)今在使用中的最常見(jiàn)的催化劑是在1966年首先由ici使用的銅、鋅的氧化物和氧化鋁的混合物。在50-100巴和250℃下，上述催化劑可以以高選擇性的方式催化來(lái)自碳的氧化物和氫的甲醇的生產(chǎn)?；仡檲D2，反應(yīng)產(chǎn)品料流212隨后被路由至冷凝器213，包含大約75％甲醇和25％水的冷凝的產(chǎn)品料流214自所述冷凝器213滴出。從所述冷凝器提取塔頂料流215，所述塔頂料流215包括未反應(yīng)的合成氣(即，氫、一氧化碳和二氧化碳)、甲烷、過(guò)量的氫和可能的氮。所述塔頂料流215的至少一部分作為再循環(huán)料流217被路由回到再循環(huán)壓縮機(jī)209b，在所述再循環(huán)壓縮機(jī)209b中與新鮮供料組合。為了限制某些組分(即，甲烷、過(guò)量的氫和可能的氮)的濃度的累積，所述塔頂料流的一部分206被吹掃。正如上文所討論的，所述膜分離步驟產(chǎn)生富氫料流，所述富氫料流可以被用于符合期望的任何用途。此外，因?yàn)闅涫窃谒瞿し蛛x步驟中被提取的，被路由通過(guò)所述壓縮鏈的氣體的量少于使用常規(guī)工藝的氣體的量，從而降低了所述工藝的壓縮要求。同樣，因此，所述冷凝器塔頂料流的氫含量較低，以致更多的塔頂料流可以被再循環(huán)回到所述再循環(huán)壓縮機(jī)209b(而不是被吹掃)，導(dǎo)致較少的氣體損耗。在圖3中示意性地圖示說(shuō)明涉及兩個(gè)膜分離步驟的本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案。參見(jiàn)該圖，天然氣301和料流302的供料料流被送入，例如，料流重整裝置303中，導(dǎo)致合成氣304的生產(chǎn)，所述合成氣304具有組成參數(shù)r1(正如關(guān)于圖2中所示的工藝實(shí)施方案的上文所描述的)。盡管圖3圖示說(shuō)明了在其中合成氣是使用料流甲烷重整工藝生產(chǎn)的實(shí)施例，但任何合成氣源可以被用來(lái)提供用于本發(fā)明的所述工藝的合成氣，前提是所述合成氣具有組成參數(shù)r1＞2。所述合成氣304作為供料料流被通至第一膜單元305。第一膜單元305包括多個(gè)就氫對(duì)碳的氧化物是選擇性的膜306，并且所述膜306顯示上文關(guān)于圖2中所示的工藝實(shí)施方案所討論的膜性質(zhì)。典型地在約50℃至約150℃的范圍內(nèi)；優(yōu)選地在約100℃至約150℃的范圍內(nèi)的溫度下，將所述合成氣304通過(guò)所述膜306的供料側(cè)。從所述滲透?jìng)?cè)提取第一滲透料流307。相比于合成氣料流304，第一滲透料流307富含氫，并具有組成參數(shù)r2，其中r2＞r1。正如所期望的，富氫第一滲透料流307可以被用作其他用途。從第一膜單元305的供料側(cè)提取貧氫第一殘余料流308。第一殘余料流308隨后被路由至新料壓縮機(jī)309a，并在所述新料壓縮機(jī)309a中被壓縮至約30巴至約100巴壓力范圍內(nèi)。在通至新料壓縮機(jī)309a(其為壓縮機(jī)組309的一部分)之前，第一殘余料流308可以可選地與一附加的氣體料流318組合。附加的氣體料流318具有組成參數(shù)r3，其中r3＜r2。在該實(shí)施方案中，附加的氣體料流318是來(lái)自第二滲透步驟的滲透料流，所述來(lái)自第二滲透步驟的滲透料流將進(jìn)一步詳細(xì)討論。高壓料流310——包括第一殘余料流308，并與附加的氣體料流318組合——被通至甲醇合成反應(yīng)器311以生產(chǎn)包括甲醇和未反應(yīng)的合成氣的反應(yīng)產(chǎn)品料流312。反應(yīng)產(chǎn)品料流312隨后被路由至冷凝器313，包括大約75％甲醇和25％水的冷凝的產(chǎn)品料流314從所述冷凝器313滴出。從所述冷凝器提取塔頂料流315，所述塔頂料流315包括未反應(yīng)的合成氣(即，氫、一氧化碳和二氧化碳)、甲烷、過(guò)量的氫和可能的氮。所述塔頂料流315的至少一部分作為再循環(huán)料流317被路由回到再循環(huán)壓縮機(jī)309b，在所述再循環(huán)壓縮機(jī)309b中與新鮮供料組合。為了限制某些組分(即，甲烷、過(guò)量的氫和可能的氮)的濃度的累積，所述塔頂料流的一部分作為供料料流316被送到第二膜分離單元319以回收二氧化碳并吹掃其他氣體。第二膜分離單元319包括膜320，所述膜320就二氧化碳對(duì)氫、甲烷和氮是選擇性的。具體地，在第二單元319中的膜典型地具有至少約5的就二氧化碳對(duì)氫的選擇性；至少約10的就二氧化碳對(duì)甲烷的選擇性；和至少約20的就二氧化碳對(duì)氮的選擇性。從第二膜單元319的滲透?jìng)?cè)提取富二氧化碳的第二滲透料流318。第二滲透料流318中的二氧化碳含量此時(shí)已經(jīng)被累積至從約2.5體積％至約8體積％。第二滲透料流318代表(represents)吹掃料流316的總體積的大約25％。在通至所述甲醇合成回路之前，富二氧化碳的第二滲透料流318隨后與第一殘余料流308組合。第二滲透料流318具有組成參數(shù)r3，其中r3＜r2。添加富二氧化碳的第二滲透料流318至第一殘余料流308導(dǎo)致額外的甲醇生產(chǎn)。從第二膜分離單元319的膜側(cè)(themembraneside)提取貧二氧化碳的第二殘余料流322。該料流隨后可以被送出用作燃料氣體或用于任何其他期望的用途?，F(xiàn)在，通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述實(shí)施例意圖闡明本發(fā)明，而非意圖以任何方式限制其范圍或基本原理。實(shí)施例實(shí)施例1.常規(guī)的甲醇生產(chǎn)工藝(未按照本發(fā)明)在下列實(shí)施例中的計(jì)算機(jī)計(jì)算使用建模程序chemcad5.6(chemstations，inc.，houston，tx)進(jìn)行，所述建模程序chemcad5.6包含由受讓人的工程團(tuán)隊(duì)針對(duì)專用于受讓人的工藝的應(yīng)用而開(kāi)發(fā)的代碼。對(duì)于該實(shí)施例的計(jì)算是使用圖1中所示的流程圖進(jìn)行的并且被描述于上文本發(fā)明的
背景技術(shù)：
中。該流程圖在所述甲醇合成工藝的上游不包括膜分離步驟(未按照本發(fā)明)。假設(shè)合成氣流量為每小時(shí)106公噸(mt/h)。計(jì)算了所述甲醇合成回路中料流的流速和化學(xué)組成。在表1中示出該計(jì)算的結(jié)果。表1在該“無(wú)膜”實(shí)施例中，所述合成氣中大約96.7％的碳的氧化物被轉(zhuǎn)變?yōu)榧状肌Ｆ溆嗟拇蟛糠?，在所述供料合成氣中大約2.3％的碳的氧化物損失于吹掃氣體中。新料壓縮機(jī)壓縮24,000ibmol/h，新料壓縮機(jī)伴隨以29,000hp的功率消耗。再循環(huán)壓縮機(jī)壓縮60,000ibmol/h，伴隨以6,400hp的功率消耗。實(shí)施例2.按照本發(fā)明的甲醇生產(chǎn)工藝對(duì)于該實(shí)施例的計(jì)算是使用圖2中所示的流程圖進(jìn)行的，并且被描述于上文詳細(xì)說(shuō)明中。該流程圖在所述甲醇合成回路的上游包括一膜分離步驟。假設(shè)在膜分離單元205中的膜206在約50℃至約150℃的膜操作溫度范圍內(nèi)，具有在表2中所示的性質(zhì)。表2氣體滲透(gpu)*h2/氣體選擇性**氫300--一氧化碳＜2＞100二氧化碳2015甲烷＜2＞100氮＜2＞100水5000.6*氣體滲透單位；1gpu＝1×10-6cm3(stp)/cm2.s.cmhg**估計(jì)值，未測(cè)量與實(shí)施例1一樣，假設(shè)用于該計(jì)算的合成氣流量為106mt/h。計(jì)算了在所述甲醇合成回路中的料流的流速和化學(xué)組成。在表3中示出該計(jì)算的結(jié)果。表3相比之下，在本“膜”實(shí)施例中(按照本發(fā)明)，因?yàn)樗龃祾邭怏w明顯較小，在吹掃氣體中的碳的氧化物的損失幾乎減半(供料合成氣中1.1％的碳的氧化物)。然而，由于碳的氧化物與氫的共滲透，1.2％的碳的氧化物損失在膜滲透中?？傮w來(lái)說(shuō)，所述合成氣中約96.7％的碳的氧化物被轉(zhuǎn)化為甲醇，產(chǎn)量實(shí)質(zhì)上與“無(wú)膜”情況相同。由于降低了通過(guò)壓縮機(jī)組209的氣體流量，在該實(shí)施例中，本發(fā)明的益處是壓縮要求的顯著減少。新料壓縮機(jī)209a壓縮20,400ibmol/h，新料壓縮機(jī)伴隨以25，000hp的功率消耗(減少15％)。再循環(huán)壓縮機(jī)209b壓縮51,000ibmol/h，伴隨以5,800hp的功率消耗(減少9％)。實(shí)施例3.來(lái)自二氧化碳的共滲透的甲醇生產(chǎn)損失許多氫可滲透的膜示出良好的就氫對(duì)一氧化碳的選擇性。然而，良好的就氫對(duì)二氧化碳的選擇性非常難以實(shí)現(xiàn)。由于如此，進(jìn)行了一系列針對(duì)圖2中所描述的類型的計(jì)算，氫/二氧化碳選擇性從3至15變化。所述計(jì)算的結(jié)果被用于創(chuàng)建圖4中所示的曲線，圖4是顯示甲醇生產(chǎn)損失(由于碳的氧化物的共滲透)401作為膜的氫/二氧化碳選擇性402的函數(shù)的曲線圖400。曲線403代表4巴(60psia)的滲透料流壓力；曲線404代表2巴(30psia)的滲透料流壓力。在上述兩種情況下的供料料流壓力是240psia。正如由該圖可見(jiàn)，在給定的膜選擇性下，因?yàn)橄啾扔诟鞚B透的氫，較慢滲透的碳的氧化物的組分更易受到壓力比改變的影響，在4巴(曲線403)的滲透壓下的來(lái)自碳的氧化物的共滲透的甲醇生產(chǎn)損失略微高于在2巴下(曲線404)。在4巴的滲透壓下，來(lái)自碳的氧化物的共滲透的甲醇生產(chǎn)損失由膜的氫/二氧化碳選擇性為4時(shí)的大約2.5％，下降至選擇性為15時(shí)的僅僅約0.3％。在2巴的滲透壓下，甲醇生產(chǎn)損失由膜的氫/二氧化碳選擇性為4時(shí)的大約2％下降至選擇性為15時(shí)的基本上可忽略。圖4中所示的數(shù)據(jù)突出了，至少10，且優(yōu)選地，至少15的氫/二氧化碳選擇性對(duì)于限制膜的碳氧化物損失——以及隨之發(fā)生的甲醇生產(chǎn)損失——是必要的，以至于由于要求較少的回路清掃，氫/二氧化碳選擇性不比碳氧化物損失的減少更重要。。實(shí)施例4.按照本發(fā)明的甲醇生產(chǎn)工藝對(duì)于該實(shí)施例的計(jì)算是使用圖3中所示的流程圖進(jìn)行的，并且被描述于上文詳細(xì)說(shuō)明中。該流程圖包括在所述甲醇合成回路的上游的膜分離步驟(單元305)以及在所述合成回路吹掃氣體上的第二膜分離步驟(單元319)。假設(shè)在膜分離單元305中的所述膜306在約50℃至約150℃的膜操作溫度范圍內(nèi)，具有在上文表2中所示的性質(zhì)。在膜分離單元319中的膜320就二氧化碳對(duì)氫是選擇性的，并且假設(shè)所述膜320在約0℃至約40℃的膜操作溫度范圍內(nèi)，具有表4中所示的性質(zhì)。表4氣體滲透(gpu)*co2/氣體選擇性**二氧化碳600--氫6010一氧化碳2030甲烷2030氮3020水20000.3*氣體滲透單位；1gpu＝1×10-6cm3(stp)/cm2.s.cmhg**估計(jì)值，未測(cè)量與實(shí)施例1一樣，假設(shè)用于該計(jì)算的合成氣流量為106mt/h。計(jì)算了在所述合成回路中的料流的流速和化學(xué)組成。在表5中示出該計(jì)算的結(jié)果。表5與實(shí)施例1(無(wú)膜)相比，在本“膜”實(shí)施例(按照本發(fā)明)中，在所述吹掃氣體中的碳的氧化物的損失被降低了70％(低至在所述供料合成氣中的0.65％的碳的氧化物)，因?yàn)樗龃祾吡狭鳎?a)明顯更小，由于并入第一膜移除來(lái)自所述合成氣供料的氫；并且(b)二氧化碳濃度更低，由于第二膜滲透富二氧化碳的料流，所述富二氧化碳的料流被再循環(huán)至所述甲醇合成回路。然而，由于共滲透，1.2％的碳的氧化物被損失于第一膜滲透。總體來(lái)說(shuō)，在所述合成氣中約97.6％的碳的氧化物被轉(zhuǎn)化為甲醇——比所述“無(wú)膜”情況下多了幾乎1％。在該實(shí)施例中，新料壓縮機(jī)要求和再循環(huán)壓縮機(jī)要求與實(shí)施例1(未按照本發(fā)明)中的那些要求相似。在該實(shí)施例中，本發(fā)明的益處通過(guò)改進(jìn)的甲醇產(chǎn)量實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)前第1頁(yè)12