本發(fā)明涉及一種用于使有機羰基化合物氫化的均相方法。
背景技術：
：酯的氫化在工業(yè)上是一個重要的過程，并且每年用以制造數(shù)百萬噸規(guī)模的醇而用于許多應用中。具體地，長鏈醇或脂肪醇廣泛用作表面活性劑、增塑劑和溶劑的前體。在2012年，全世界的脂肪醇消耗量增長到220萬公噸，并且從2012年到2020年，預期全球需求量將以3-4％的復合年增長率增加。當前，約50％的脂肪醇被視為“天然脂肪醇”，因為它們是通過使源自椰子和棕櫚仁油以及其它可再生材料的脂肪酸甲酯氫化而產(chǎn)生。當前用于將大規(guī)模酯氫化為脂肪醇(例如，洗滌劑長度的甲酯，主要是C12–C14)的技術通常利用非均相催化劑，諸如亞鉻酸銅，并且在極端溫度(250–300℃)和壓力(2000-3000psig的H2壓力)下操作。盡管有效，但是這些方法極為耗費能量和資金。另選地，已經(jīng)報道了含貴金屬諸如釕和鋨的均相催化劑，但它們常常需要大量添加劑諸如有機堿或無機堿和外加溶劑才能獲得商業(yè)上可接受的收率。因此，希望提供在較不苛刻的條件(例如，溫度、壓力)下將酯轉(zhuǎn)化為醇從而減少能量和資金支出的替代方法。如果氫化方法更為環(huán)境友好，不產(chǎn)生或只產(chǎn)生極少廢物，并且不需要使用貴金屬，那么這也是可取的。另外，提供一種精煉油可以借以通過氫化直接轉(zhuǎn)化為醇而無需首先將油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯的方法將是有利的。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種使酯在相對溫和條件下通過采用基于鐵的分子催化劑氫化的均相方法，鐵是一種地球上充足的且環(huán)境友好的金屬。所述方法非常適于催化眾多有機羰基物質(zhì)氫化而不會產(chǎn)生非醇副產(chǎn)物。所述均質(zhì)方法包括使有機羰基物質(zhì)與分子氫(H2)在基于鐵的催化劑存在下接觸。另外，所述方法有效地將精煉油諸如椰子或棕櫚直接轉(zhuǎn)化為洗滌劑長度的醇而不添加溶劑(“無溶劑的”)，從而消除有害廢物或最大程度減少有害廢物生成。附圖說明圖1是我們提出的利用式2化合物使酯氫化為醇的催化循環(huán)。具體實施方式本發(fā)明提供一種使羰基化合物氫化以產(chǎn)生氫化反應產(chǎn)物的方法。所述方法包括使所述羰基化合物與分子氫在具有氨基-膦鉗形配體且由下式表示的鐵氫化物-硼氫化物催化劑絡合物存在下接觸：其中每個R獨立地選自芳族部分和烷基部分；X選自氫和硼氫根離子；并且A、B、C和D各自獨立地選自氫、芳族部分和烷基部分。本文的方法在溫和條件下提供酯(例如，芳族酯、脂族酯、脂肪酸酯)的便宜有效氫化。例如，本發(fā)明的鐵氫化物-硼氫化物催化劑絡合物的一個迭代可以由下式表示：任何合適的羰基化合物(諸如酯、酰胺、醛和酮)均可以利用本發(fā)明方法氫化。例如，此類酯可以包括芳族酯、脂族酯、甲酯、異丙酯、丁酯、長鏈酯、支鏈酯、無支鏈酯、伯酯、仲酯、蠟酯和甘油酯。在某些方面，羰基化合物可以是脂肪酸酯。脂肪酸酯鏈通?？梢跃哂?至40個，或10至20個碳原子。通常，使羰基化合物與分子氫接觸的步驟是在20℃至200℃的溫度和50至2000psig、或500至1200psig、或700至800psig的壓力下進行。羰基化合物是包含、由或基本上由羰基化合物組成的反應混合物的一部分。催化劑以有利于反應的有效量被包含。例如，催化劑可以以0.02至5摩爾％、或0.02至10摩爾％、或0.5至2.0摩爾％的含量存在。利用了這種方法，在特定迭代中，氫化反應產(chǎn)物的收率在5％至100％、25％至99％、或60％至99％的范圍內(nèi)。在某些方面，所述方法不包括添加外源溶劑。如本文所用，“外源溶劑”意指以高于反應混合物中本身可能已經(jīng)存在的量添加至所述反應混合物的溶劑。例如，外源溶劑將包括作為反應稀釋溶劑添加的溶劑，諸如甲苯、四氫呋喃(THF)、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、以及它們的組合。在另一個方面，本發(fā)明提供一種將酯部分還原為醇部分的方法。所述方法包括使酯部分與由如上文的式1表示的催化劑接觸。在一些迭代中，A和B均為第一環(huán)部分的成員，第一環(huán)部分可以是芳族的或烷基，并且具有五或六個成員；并且其中C和D均為第二環(huán)部分的成員，第二環(huán)部分可以是芳族的或烷基，并且具有五或六個成員。在其它迭代中，A、B、C和D中的每一個為氫原子。在將酯部分還原為醇部分的方法的一些迭代中，催化劑具有由上文的式2表示的化學式。在另一方面，將酯部分還原為醇部分的方法包括使所述酯部分與由下式表示的催化劑絡合物接觸：其中每個R獨立地選自芳族部分和烷基部分；X選自硼氫根離子、氯離子、溴離子和碘離子；A、B、C和D各自獨立地選自氫、芳族部分和烷基部分；并且MOR′表示甲醇鈉或叔丁醇鉀。在一些情況下，A和B均為第一環(huán)部分的成員，第一環(huán)部分是芳族的或烷基，并且具有五或六個成員；并且其中C和D均為第二環(huán)部分的成員，第二環(huán)部分是芳族的或烷基，并且具有五或六個成員。在其它情況下，A、B、C和D各自為氫原子。在其它方面，用于將酯還原為醇的催化劑絡合物是由下式表示：本文的鐵鉗形氫化物硼氫化物絡合物的合成可以以兩個步驟完成，如通過下文反應式I和II所示。在第一步驟中，用無水FeBr2和CO(15psig)在THF中處理iPrPN(H)P鉗形配體(式5)，利用以下程序得到深藍色鐵鉗形氫化物硼氫化物絡合物。實施例1A舉例說明這個合成步驟。通過與過量NaBH4反應，由式6絡合物制備期望絡合物(式2)，收率為85％，如通過反應式II所示。本文的實施例1B舉例說明這個合成步驟。鐵一氫化物絡合物(式7)也可以類似地由式6，采用一當量NaBH4合成(反應式3)。本文的實施例1C舉例說明這個合成步驟。這個催化體系還有效地將源自椰子油的脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化為洗滌劑醇，而不要添加外源溶劑(“無溶劑的”進行)。實施例實施例1-催化劑合成實施例1A–合成[iPrPN(H)P]Fe(CO)Br2(式6)。在手套箱中，向配備有攪拌棒的100mL烘干的舒?zhèn)惪?Schlenk)瓶中加入無水FeBr2(510mg，2.36mmol)和30mLTHF，得到橙色溶液。添加(iPr2PCH2CH2)NH(10重量％，9.0mL，2.60mmol)的THF溶液，然后在與FeBr2溶液混合幾分鐘時，形成濃稠的白色沉淀物。將燒瓶連接至舒?zhèn)惪司€，并通過進行冷凍-泵-融解循環(huán)用CO替換燒瓶內(nèi)的氬氣。當與CO混合并溫熱至室溫時，白色沉淀物迅速溶解得到深藍色溶液。在15psigCO下攪拌溶液1h，然后在真空下蒸發(fā)至干。用戊烷(15mL×3)洗滌所得藍色殘余物，并在真空下干燥得到呈藍色粉末的標題化合物(1.20g，93％收率)。這種絡合物的1HNMR光譜示出寬的共振，這大概是因為有少量順磁性雜質(zhì)?？梢詫⑦@種化合物短暫地暴露于空氣，不會明顯分解。1HNMR(400MHz,CD2Cl2,δ)：1.42(br,PCH(CH3)2,24H),2.09(br,CH2,2H),2.51(br,CH2,2H),2.77(br,PCH(CH3)2,4H),3.46(br,CH2,2H),3.69(br,CH2,2H),5.39(br,NH,1H)。1HNMR(400MHz,C6D6,δ)：1.22-1.26(m,PCH(CH3)2,12H),1.30-1.48(m,PCH(CH3)2,12H),1.52-1.68(m,CH2,2H),1.80-1.92(m,CH2,2H),2.70-2.88(m,PCH(CH3)2+CH2,6H),3.13-3.24(m,CH2,2H),4.87(t,3JP-H＝12Hz,NH,1H)。13C{1H}NMR(101MHz,CD2Cl2,δ)：19.16(s,PCH(CH3)2),19.47(s,PCH(CH3)2),19.93(s,PCH(CH3)2),20.38(s,PCH(CH3)2),23.81(t,JC-P＝9.6Hz,PCH(CH3)2),25.49(t,JC-P＝11.1Hz,PCH(CH3)2),26.94(t,JC-P＝6.7Hz,NCH2CH2),50.80(t,JC-P＝4.3Hz,NCH2CH2),227.29(t,JC-P＝22.4Hz,FeCO)。31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2,δ)：68.4(s)。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6,δ)：68.4(s)。ATR-IR(固體)：ν(N-H)＝3188cm-1，ν(CO)＝1951和1928cm-1。透射-IR(在THF中)：ν(CO)＝1941cm-1。C17H37NOP2Br2Fe的元素分析結(jié)算值：C，37.19；H，6.79；N，2.55；Br，29.10。實測值：C，37.36；H，6.77；N，2.63；Br，29.22。實施例1B-合成[iPrPN(H)P]Fe(H)(CO)(BH4)(式2)。在氬氣氛下，向配備有攪拌棒的100mL烘干的舒?zhèn)惪似恐屑尤胧?(400mg，0.73mmol)和NaBH4(138mg，3.65mmol)。首先在0℃下向該混合物添加50mL無水脫氣乙醇，得到綠色溶液，所述溶液的顏色在幾分鐘內(nèi)變成黃色。所得混合物逐漸溫熱至室溫，然后另外攪拌16h。在真空下移除揮發(fā)物，得到黃色固體，用80mL甲苯對其進行處理，然后濾過硅藻土墊，得到黃色溶液。在真空下蒸發(fā)溶劑，得到呈亮黃色粉末的期望化合物(250mg，85％收率)。可以將這種化合物短暫地暴露于空氣，不會明顯分解。類似地由式6和NaBD4合成[iPrPN(H)P]Fe(D)(CO)(BD4)(式2-d5)。1HNMR(400MHz,C6D6,δ)：–19.52(t,JP-H＝50.4Hz,FeH,1H),–2.73(br,FeBH4,4H),0.86-0.91(m,PCH(CH3)2,6H),1.08-1.11(m,PCH(CH3)2,6H),1.16-1.21(m,PCH(CH3)2,6H),1.47-1.60(m,PCH(CH3)2+PCH(CH3)2,10H),1.67-1.71(m,CH2,2H),1.97-2.01(m,CH2,2H),2.36-2.40(m,CH2,2H),2.76-2.79(m,CH2,2H),3.87(br,NH,1H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6,δ)：18.42(s,PCH(CH3)2),19.17(s,PCH(CH3)2),20.58(s,PCH(CH3)2),20.94(s,PCH(CH3)2),25.40(t,JC-P＝12.8Hz,PCH(CH3)2),29.08(t,JC-P＝7.5Hz,NCH2CH2),29.74(t,JC-P＝9.7Hz,PCH(CH3)2),54.17(t,JC-P＝5.8Hz,NCH2CH2),222.56(t,JC-P＝25.8Hz,FeCO)。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6,δ)：99.2(s)。11BNMR(128MHz,C6D6,δ)：–33.9(quin,1JB-H＝77.9Hz)。11B{1H}NMR(128MHz,C6D6,δ)：-33.9(s)。式2的ATR-IR(固體)：ν(N-H)＝3197cm-1，ν(B-H末端)＝2357cm-1，ν(B-H橋接)＝2038cm-1，ν(CO)＝1896cm-1，ν(FeH)＝1832cm-1。式2-d5的ATR-IR(固體)：ν(N-H)＝3198cm-1，ν(B-D末端)＝1772cm-1，ν(B-D橋接)＝1493cm-1，ν(CO)＝1895cm-1，ν(FeD)＝1327cm-1。C17H42BNOP2Fe的元素分析結(jié)算值：C,50.40；H,10.45；N,3.46。實測值：C,50.34；H,10.25；N,3.36。實施例1C-合成[iPrPN(H)P]Fe(H)(CO)(Br)(式7)。在氬氣氛下，向配備有攪拌棒的100mL烘干的舒?zhèn)惪似恐屑尤胧?(100mg，0.182mmol)和NaBH4(7.0mg，0.185mmol)。首先在0℃下向該混合物添加15mL無水脫氣乙醇，得到綠色溶液，所述溶液的顏色在幾分鐘內(nèi)變成橙色。所得混合物逐漸溫熱至室溫，然后另外攪拌16h。在真空下移除揮發(fā)物，得到橙色固體，用40mL甲苯對其進行處理，然后濾過硅藻土墊，得到橙色溶液。在所述溶液于真空下濃縮為～3mL之后，小心地與～10mL戊烷進行分層，并放在冷藏機(0℃)中。在一天內(nèi)形成期望化合物的橙色晶體。用套管潷析出頂層，然后蒸發(fā)溶劑得到標題化合物(60mg，70％收率)。這種化合物對空氣敏感，并且應該在惰性氣氛下處理。1HNMR(400MHz,C6D6,δ)：–22.77(t,JP-H＝52.0Hz,FeH,1H),0.86(br,PCH(CH3)2,6H),1.12(br,PCH(CH3)2,6H),1.22(br,PCH(CH3)2,6H),1.58-1.69(m,CH2+PCH(CH3)2+PCH(CH3)2,12H),2.03(br,CH2,2H),2.64(br,CH2,2H),3.07(br,CH2,2H),3.55(br,NH,1H)。1HNMR(400MHz,THF-d8,δ)：–22.63(t,3JP-H＝52.0Hz,FeH,1H),1.07-1.12(m,PCH(CH3)2,6H),1.19-1.25(m,PCH(CH3)2,6H),1.29-1.33(m,PCH(CH3)2,6H),1.48-1.54(m,PCH(CH3)2,6H),1.70-1.82(m,PCH(CH3)2,2H),2.08-2.18(m,PCH(CH3)2,2H),2.22-2.34(m,CH2,2H),2.35-2.44(m,CH2,2H),2.81-2.95(m,CH2,2H),3.18-3.34(m,CH2,2H),3.59-3.72(m,NH,1H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6,δ)：18.08(s,PCH(CH3)2),19.19(s,PCH(CH3)2),20.70(s,PCH(CH3)2),20.86(s,PCH(CH3)2),24.70(t,JC-P＝12.1Hz,PCH(CH3)2),28.45(t,JC-P＝10.1Hz,PCH(CH3)2),29.63(t,JC-P＝8.1Hz,NCH2CH2),53.72(t,JC-P＝6.1Hz,NCH2CH2),224.18(t,JC-P＝26.3Hz,FeCO)。31P{1H}NMR(162MHz,C6D6,δ)：93.5(d,JP-H＝9.7Hz，由于高場氫化物共振的不完全解耦而殘留耦合)。ATR-IR(固體)：ν(N-H)＝3173cm-1，ν(CO)＝1894cm-1，ν(FeH)＝1852cm-1。C17H38NOP2BrFe的元素分析結(jié)算值：C，43.43；H，8.15；N，2.98；Br，16.99。實測值：C，43.47；H，8.20；N，2.93；Br，16.77。實施例2-優(yōu)化催化條件。在手套箱中，在小試管中將鐵絡合物(式2、6或7；25μmol)、添加劑(如果需要的話)、苯甲酸甲酯(105μL，833μmol)和十三烷(80μL，328μmol，內(nèi)標物)與0.5mL溶劑混合，將小試管放在HELCAT18高壓容器中。密封容器，用H2吹掃三次，并放在合適的H2壓力下。然后通過合適溫度的油浴加熱容器。從試管中抽出少量等分試樣，并用約4mL乙酸乙酯稀釋，然后進行GC分析。每個反應的轉(zhuǎn)化百分比是通過比較苯甲酸甲酯的積分與內(nèi)標物的積分計算得到。結(jié)果總結(jié)于下表1中。表1.鐵絡合物對苯甲酸甲酯氫化的催化活性。式2可以直接用作酯氫化的催化劑(無需催化劑基材)。這種氫化反應的一般方案通過反應式IV示出：表2示出可以在前述條件下利用式2的絡合物作為催化劑氫化的酯的范圍。表2.酯的范圍未被取代的芳族酯(諸如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸芐酯)以高分離收率(90-95％)氫化為芐醇。對位含-CF3、-OMe和-Cl取代基的芳族甲酯在這些條件下順利地反應，以良好收率得到相應醇。含吸電子基團(-CF3、-Cl)的酯反應速度高于具有供電子取代基(-OMe)的酯。還成功地氫化了更具挑戰(zhàn)性的芳族和脂族二酯底物，但催化周轉(zhuǎn)率較慢。據(jù)信，在催化條件下，BH3從式2的絡合物解離，釋放出活性反式-二氫化物物質(zhì)?，F(xiàn)在酸性NH和氫化FeH氫可以同時轉(zhuǎn)移至酯底物，產(chǎn)生半縮醛中間體和5-配位鐵物質(zhì)，該5-配位鐵物質(zhì)經(jīng)由吸收H2轉(zhuǎn)化回反式-二氫化物。半縮醛中間物可以解離成醇和醛，該醛還通過反式-二氫化物還原。圖1中示出我們提出的利用式2化合物使酯氫化為醇的催化循環(huán)。實施例3-脂肪酸甲酯的無溶劑的氫化實施例3A–小規(guī)模(22mL帕爾(Parr)反應器)。將甲酯(Procter&GambleChemicalsCE-1270)和催化劑(約1摩爾％)添加至具有磁力攪拌棒的22mL帕爾反應器。關閉反應器，用H2吹掃，加壓并放在預熱的鋁加熱塊(135℃)中。在所確定的時間段后，使反應器冷卻，排出壓力，打開并移出樣品，通過GC進行分析，測定所形成醇的收率。所選擇的結(jié)果在下表3中。據(jù)信，這些是最先在無溶劑的條件下利用基于Fe的均相催化劑成功進行的酯的氫化。表3催化劑壓力(psig)時間(h)醇收率％式2750398.6式2300372.6式2750398.6式2750196.2式2750398.5實施例3B–較大規(guī)模(300mL帕爾反應器)。向300mL高壓不銹鋼帕爾反應器添加鐵催化劑(式2，0.72g，0.26mol％)和CE-1270(149.96g，676.2mmol)。密封反應器，用H2(4x)吹掃，然后加壓至750psig。開始攪拌(約1000rpm)，并設定將反應器溫熱至135℃。當反應達到135℃時，開始時間＝0。在這些條件下繼續(xù)反應3小時，在時間＝0分鐘、20分鐘、40分鐘、1小時、2小時和3小時時移出樣品進行GC分析。對于每個樣品，測定轉(zhuǎn)化率、選擇率和醇收率，結(jié)果示于表4中。表4時間轉(zhuǎn)化率％選擇率％收率％0分鐘2.3100.02.320分鐘24.595.723.440分鐘26.293.724.61小時26.793.024.82小時27.590.924.93小時28.188.825.0實施例3C–較低溫度(300mL帕爾反應器)。向300mL高壓不銹鋼帕爾反應器添加鐵催化劑(式2，0.74g，0.27mol％)和CE-1270(149.96g，676.2mmol)。密封反應器，用H2(4x)吹掃，然后加壓至750psig。開始攪拌(約1000rpm)，并設定將反應器溫熱至115℃。當反應達到115℃時，開始時間＝0。在這些條件下繼續(xù)反應3小時，在時間＝0分鐘、20分鐘、40分鐘、1小時、2小時和3小時時移出樣品進行GC分析。對于每個樣品，測定轉(zhuǎn)化率、選擇率和醇收率，結(jié)果示于表5中。表5時間轉(zhuǎn)化率％選擇率％收率％0分鐘0.000.020分鐘19.497.018.840分鐘34.193.732.01小時40.092.236.92小時44.390.039.83小時45.488.640.2實施例4-油通過無溶劑的氫化而直接轉(zhuǎn)化成脂肪醇將精煉、漂白且除臭的椰子油(Procter&GambleChemicals)和催化劑(約2重量％)添加至具有磁力攪拌棒的22mL帕爾反應器。關閉反應器，用H2吹掃，加壓并放在預熱的鋁加熱塊(135℃)中。在攪拌23小時后，使反應器冷卻，排出壓力，打開并移出樣品，通過GC進行分析，測定所形成醇的收率。獲得11.67％脂肪醇(C8–C16)。C18醇并未制成表，因為它在GC色譜圖的那個范圍內(nèi)無法與其它峰明顯區(qū)分開來。本文所公開的量綱和值不應當被理解為嚴格限于所引用的精確值。相反，除非另外指明，否則每個這樣的量綱旨在表示所述值以及圍繞該值功能上等同的范圍。例如，公開為“40mm”的量綱旨在表示“約40mm”。除非明確地排除或以其他方式限制，否則本文所引用的每個文檔，包括該申請要求其優(yōu)先權(quán)或權(quán)益的任何交叉引用或相關的專利或申請和任何專利申請或?qū)＠?，均全文以引用的方式并入本文。任何文獻的引用不是對其相對于任何本發(fā)明所公開的或本文受權(quán)利要求書保護的現(xiàn)有技術的認可，或不是對其單獨地或以與任何其它參考文獻或多個參考文獻的組合提出、建議或公開了此類發(fā)明的認可。此外，如果此文獻中術語的任何含義或定義與以引用方式并入本文的文獻中相同術語的任何含義或定義相沖突，將以此文獻中賦予該術語的含義或定義為準。雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是對于本領域技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的情況下可作出多個其他改變和變型。因此，本文旨在于所附權(quán)利要求中涵蓋屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和變型。當前第1頁1 2 3