專利名稱：氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飽和脂環(huán)基環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，尤其涉及一種制造氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
萜烯馬來(lái)酸酐(TMA)是由天然松節(jié)油或合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯與馬來(lái)酐的加成物，通常用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及農(nóng)藥增效劑等重要精細(xì)化學(xué)品的中間體，也可用于合成萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂。由于萜烯馬來(lái)酸酐的分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，因而所合成的環(huán)氧樹(shù)脂通常顏色較深，呈黃色或黃褐色，且熱穩(wěn)定性、耐紫外線、耐候性較差。
HTMA是TMA的氫化產(chǎn)物，這是一種具有飽和橋環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，且分子結(jié)構(gòu)中不存在碳碳雙鍵。本發(fā)明以HTMA為原料與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)，這是一種新型飽和脂環(huán)基環(huán)氧樹(shù)脂。這種環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是可改善樹(shù)脂色澤，并在不影響其固化物剛性的同時(shí)，可提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性、耐紫外線及耐候性等方面性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料來(lái)源于天然生物資源的含有飽和橋環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)且熱穩(wěn)定性、耐候性優(yōu)異的氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法。
本發(fā)明提供一種氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法。該方法合成工藝簡(jiǎn)潔、反應(yīng)效果好，產(chǎn)物得率91～97％，制備的環(huán)氧樹(shù)脂含有獨(dú)特的飽和橋環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐紫外線及耐候性能。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，以氫化萜烯馬來(lái)酸酐為原料與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂，該方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)
第一步，將氫化萜烯馬來(lái)酸酐、環(huán)氧氯丙烷及水在共沸回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)0.5～3h，再加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)0.5～5h，回流狀態(tài)的反應(yīng)溫度為90～120℃；環(huán)氧氯丙烷的用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的2～15倍；水的用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的0.5～2倍；催化劑為季銨鹽，用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐質(zhì)量的0.1％～3％；第二步，將上述反應(yīng)物冷卻至50℃以下，2小時(shí)內(nèi)分8～12次加入堿，在30～90℃溫度反應(yīng)0.5～8h，用熱水洗滌至中性，靜置分層，除去水層，然后減壓蒸餾，除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到產(chǎn)物為淺黃色液體，堿的用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的1～4倍，洗滌的熱水溫度為30～90℃。
所述的氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，所采用的原料氫化萜烯馬來(lái)酸酐是松節(jié)油或雙戊烯與馬來(lái)酸酐的加成物的氫化產(chǎn)物，所用的水為中性自來(lái)水、去離子水或蒸餾水，催化劑為季銨鹽，可以是芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中任一種，第二步中的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀的固體或其質(zhì)量濃度為20％～50％的水溶液。
一種氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法其優(yōu)選方案為第一步中，環(huán)氧氯丙烷用量為HTMA摩爾量的8～12倍，水的用量為HTMA摩爾量的1.2～1.5倍，催化劑采用芐基三乙基氯化銨，用量為HTMA質(zhì)量的1％～1.5％，回流狀態(tài)反應(yīng)溫度為95～105℃，加入催化劑前的反應(yīng)時(shí)間為1～2h，加入催化劑后的反應(yīng)時(shí)間為2～3h。第二步中，采用固體氫氧化鈉閉環(huán)，用量為HTMA摩爾量的1.8～2倍。加堿時(shí)的溫度為45～50℃，加堿后反應(yīng)溫度為65～75℃，時(shí)間為1.5～2.5h。
反應(yīng)中的攪拌、減壓蒸餾等都是用的本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)方法。
本發(fā)明有益效果在于1.本發(fā)明制造工藝簡(jiǎn)潔、反應(yīng)效果好。反應(yīng)物料中環(huán)氧氯丙烷過(guò)量，過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷既是反應(yīng)物料，同時(shí)也起到反應(yīng)溶劑介質(zhì)作用。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不需要添加苯、甲苯等其它溶劑，簡(jiǎn)化了合成工藝步驟，并有效避免了在第一步酯化反應(yīng)過(guò)程中的聚合反應(yīng)以及第二步加堿閉環(huán)反應(yīng)過(guò)程中的水解等副反應(yīng)，提高了產(chǎn)物得率，達(dá)到91％～97％。
2.本發(fā)明制造的環(huán)氧樹(shù)脂是含有獨(dú)特的飽和橋環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，分子結(jié)構(gòu)中不含碳碳雙鍵，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐紫外線及耐候性能。其產(chǎn)物特征是外觀為淺黃色透明液體，環(huán)氧值0.35～0.39eq/100g，粘度＜1700mPa·s(50℃)，酸值＜0.5mgKOH/g，揮發(fā)份＜1％，密度1.15～1.18g/cm3。波譜分析IR(ν，cm-1)3514，2954，2872，1746，1456，1371，1258，1165，1066，1024，908，854，764；1H-NMR(δ，ppm)4.41，3.71，3.90，3.20，2.72，2.14，1.92，1.21，1.05，0.81；13C-NMR(δ，ppm)172.1，49.1，44.5，64.8，46.1，42.1，34.7，30.0，28.7，25.4，17.1，17.0，32.1，28.1，25.6，23.9，17.1，17.0。譜圖見(jiàn)附圖2～4。


圖1氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)的合成工藝流程圖。
圖2氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)的紅外(IR)光譜圖。
圖3氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)的核磁共振(13C-NMR)光譜圖。
圖4氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)的核磁共振(1H-NMR)光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.3質(zhì)量份的HTMA，7.5質(zhì)量份的H2O以及260.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共21.3質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率94.8％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入83.1質(zhì)量份的HTMA，9.7質(zhì)量份的H2O以及261.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑四丁基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約3小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共27質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至75℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率92.6％，環(huán)氧值0.36eq/100g。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.6質(zhì)量份的HTMA，6.6質(zhì)量份的H2O以及313.8質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共21.4質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率96.3％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.9質(zhì)量份的HTMA，7.7質(zhì)量份的H2O以及262.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共18.2質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)3h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率93.8％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.7質(zhì)量份的HTMA，6.6質(zhì)量份的H2O以及261.3質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至45℃左右，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加濃度為20％的NaOH水溶液107.4質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率92.6％，環(huán)氧值0.35eq/100g。
實(shí)施例6在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.7質(zhì)量份的HTMA，7.1質(zhì)量份的H2O以及261.2質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至45℃左右，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加濃度為30％的NaOH水溶液71.5質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率90.3％，環(huán)氧值0.35eq/100g。
實(shí)施例7在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.7質(zhì)量份的HTMA，7.6質(zhì)量份的H2O以及261.6質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至45℃左右，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加濃度為40％的NaOH水溶液50.9質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率91.7％，環(huán)氧值0.35eq/100g。
實(shí)施例8在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.5質(zhì)量份的HTMA，7.6質(zhì)量份的H2O以及260.8質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至45℃左右，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加濃度為50％的NaOH水溶液42.9質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率91.8％，環(huán)氧值0.35eq/100g。
實(shí)施例9在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入99.8質(zhì)量份的HTMA，6.1質(zhì)量份的H2O以及469.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑四乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約3小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共32.3質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至80℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率92.8％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例10在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入99.8質(zhì)量份的HTMA，6.1質(zhì)量份的H2O以及469.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑四丁基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約3小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共32.3質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至80℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率93.2％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例11在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.7質(zhì)量份的HTMA，28.7質(zhì)量份的H2O以及7.6質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共21.5質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率97.2％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例12在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入83.1質(zhì)量份的HTMA，9.7質(zhì)量份的H2O以及261.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基溴化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約3小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共27質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至75℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率94.4％，環(huán)氧值0.36eq/100g。
實(shí)施例13在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入83.1質(zhì)量份的HTMA，9.7質(zhì)量份的H2O以及261.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑四甲基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約3小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共27質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至75℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率93.1％，環(huán)氧值0.36eq/100g。
實(shí)施例14在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.9質(zhì)量份的HTMA，7.7質(zhì)量份的H2O以及262.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑四甲基溴化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共18.2質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)3h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率93.8％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例15在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.9質(zhì)量份的HTMA，7.7質(zhì)量份的H2O以及262.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑四乙基溴化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約2小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共18.2質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)3h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率92.5％，環(huán)氧值0.37eq/100g。
實(shí)施例16在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入99.8質(zhì)量份的HTMA，6.1質(zhì)量份的H2O以及469.4質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑四丁基溴化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約3小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共32.3質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至80℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率93.4％，環(huán)氧值0.38eq/100g。
實(shí)施例17在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，分別加入66.7質(zhì)量份的HTMA，7.6質(zhì)量份的H2O以及267.3質(zhì)量份的ECH，混合后加熱至共沸回流狀態(tài)，維持2.5小時(shí)，然后加入催化劑芐基三乙基氯化銨1質(zhì)量份，繼續(xù)回流約3小時(shí)；然后降溫至50℃左右，在2小時(shí)內(nèi)分批加入固體NaOH共20.5質(zhì)量份，使反應(yīng)物閉環(huán)，再升溫至70℃左右反應(yīng)2h。用熱水洗至中性，除去NaCl，減壓蒸除過(guò)量的ECH，得到產(chǎn)物為淺黃色透明液體，產(chǎn)率94.2％，環(huán)氧值0.39eq/100g。
權(quán)利要求
1.一種氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，其特征在于以氫化萜烯馬來(lái)酸酐為原料與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂，該方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將氫化萜烯馬來(lái)酸酐、環(huán)氧氯丙烷及水在共沸回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)0.5～3h，再加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)0.5～5h，回流狀態(tài)的反應(yīng)溫度為90～120℃；環(huán)氧氯丙烷的用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的2～15倍；水的用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的0.5～2倍；催化劑為季銨鹽，用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐質(zhì)量的0.1％～3％；第二步，將上述反應(yīng)物冷卻至50℃以下，2小時(shí)內(nèi)分8～12次加入等質(zhì)量的堿，在30～90℃溫度反應(yīng)0.5～8h，用熱水洗滌至中性，靜置分層，除去水層，然后減壓蒸餾，除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到產(chǎn)物為淺黃色液體，堿的總用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的1～4倍，洗滌的熱水溫度為30～90℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，其特征在于所用的原料氫化萜烯馬來(lái)酸酐是松節(jié)油或雙戊烯與馬來(lái)酸酐的加成物的氫化產(chǎn)物，所用的水為中性自來(lái)水、去離子水或蒸餾水，催化劑為芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中任一種，第二步中的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀的固體或其質(zhì)量濃度為20％～50％的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，其特征是制造氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的最佳反應(yīng)條件為第一步中，環(huán)氧氯丙烷用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的8～12倍，水的用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的1.2～1.5倍，催化劑采用芐基三乙基氯化銨，用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐質(zhì)量的1％～1.5％，回流狀態(tài)反應(yīng)溫度為95～105℃，加入催化劑前的反應(yīng)時(shí)間為1～2h，加入催化劑后的反應(yīng)時(shí)間為2～3h；第二步中，采用固體氫氧化鈉閉環(huán)，用量為氫化萜烯馬來(lái)酸酐摩爾量的1.8～2倍，加堿時(shí)的溫度為45～50℃，加堿后反應(yīng)溫度為65～75℃，時(shí)間為1.5～2.5h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法。該方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，將氫化萜烯馬來(lái)酸酐、環(huán)氧氯丙烷及水在共沸回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)0.5～3h，加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)0.5～5h，回流狀態(tài)的反應(yīng)溫度為90～120℃，環(huán)氧氯丙烷的用量為HTMA摩爾量的2～15倍，水的用量為HTMA摩爾量的0.5～2倍，催化劑為季銨鹽，用量為HTMA質(zhì)量的0.1％～3％；第二步，將上述反應(yīng)物冷卻至50℃以下，分8～12次加入堿，再在30～90℃溫度反應(yīng)0.5～8h，用熱水洗滌至中性，靜置分層，除去水層，然后減壓蒸餾，除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到產(chǎn)物。其中，堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀的固體或質(zhì)量濃度為20％～50％的水溶液，用量為HTMA摩爾量的1～4倍。反應(yīng)物料中環(huán)氧氯丙烷過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程中不需要添加其它溶劑。
文檔編號(hào)C08G59/68GK101054437SQ20071002180
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者孔振武, 吳國(guó)民, 儲(chǔ)富祥 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所