本發(fā)明涉及一種Ag/Al2O3催化劑、該催化劑的制備方法以及該催化劑在制備2，5-呋喃二甲醇上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛(HMF)是一種由可再生生物質(zhì)資源，是合成燃料化合物及化學(xué)中間體的平臺(tái)化合物，可以由源于生物質(zhì)的葡萄糖和果糖經(jīng)脫水過(guò)程大量產(chǎn)生。5-羥甲基糠醛經(jīng)催化加氫反應(yīng)可制備成2，5-呋喃二甲醇(BHMF)。2，5-呋喃二甲醇是合成樹(shù)脂、高分子聚合物、人造纖維材料以及藥物的中間體，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。推動(dòng)該項(xiàng)反應(yīng)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)出高效催化劑。
根據(jù)所采用的催化劑類(lèi)型的不同，目前已研究出的催化氫化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醇的方法可以分為：采用貴金屬催化劑的方法和采用非貴金屬催化劑的方法，常用的催化劑載體有活性炭、SiO2、Al2O3。效果較好的貴金屬催化劑有Pt催化劑[Balakrishnan M,Sacia ER,Bell AT.Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural:5-(aIkoxymethyl)furfuraIs and 2,5-bis(aIkoxymethyl)furans as potential bio-diesel candidates[J].Green Chem,2012；14:1626-34]。對(duì)于5-羥甲基糠醛選擇性氫化的反應(yīng)，貴金屬催化劑在低溫低壓下表現(xiàn)出很高的活性，但是由于價(jià)格昂貴，用于工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)成本價(jià)會(huì)提高，所以應(yīng)當(dāng)開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑。Cu/SiO2催化劑在該反應(yīng)中有報(bào)道[Quan Cao a,b,1,Wenyuan Liang a,b,1,Jing Guan a,Lei Wang c,Qian Qu d,Xinzhi Zhang a,e,Xicheng Wang a,Xindong Mu.Catalytic synthesis of 2,5-bis-methoxymethylfuran:A promising cetane number improver for diesel.Applied Catalysis A:General 481(2014)49–53]，但是Cu的穩(wěn)定價(jià)態(tài)的+2價(jià)，反應(yīng)前催化劑需要預(yù)還原處理，反應(yīng)過(guò)程中為了使其維持還原態(tài)，需要采用較高的氫氣壓力，反應(yīng)條件較為苛刻。當(dāng)氫氣壓力降到1.5MPa以?xún)?nèi)，不經(jīng)過(guò)還原預(yù)處理的Cu/SiO2的催化活性很低(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例1)。本發(fā)明將為5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醇開(kāi)發(fā)出一種新型催化劑，該催化劑以較為廉價(jià)的貴金屬Ag作為活性組分，以γ型氧化鋁為載體，Ag/Al2O3催化劑無(wú)需還原預(yù)處理，在≤1.5MPa氫氣壓力下和100℃左右的溫和條件下，可將5-羥甲基糠醛高效轉(zhuǎn)化成2，5-呋喃二甲醇。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Ag/Al2O3催化劑以及其選擇性催化HMF制備BHMF的方法，該方法反應(yīng)條件溫和、HMF的轉(zhuǎn)化率及BHMF的選擇性高，具有商業(yè)化推廣應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：Ag/Al2O3催化劑，該催化劑包括載體和活性組分，所述的載體為γ-Al2O3，所述的活性組分為金屬Ag，負(fù)載量為1～3.5mmolAg/g(Al2O3)即每1g的Al2O3載體負(fù)載1～3.5mmol的Ag。
優(yōu)選地，催化劑載體γ-Al2O3為具有多孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁。
上述Ag/Al2O3催化劑的制備方法如下：將載體γ-Al2O3進(jìn)行高溫煅燒預(yù)處理，將其加入至硝酸銀溶液中，攪拌使載體呈濕粘狀后于室溫下靜置、干燥、焙燒，得催化劑。
制備該金屬催化劑時(shí)，可以采用浸漬法，包括等體積浸漬法、過(guò)量浸漬法和多次浸漬法。當(dāng)載量在2.0mmolAg/g(Al2O3)以?xún)?nèi)，優(yōu)先采用等體積浸漬法；當(dāng)載量大于2.0mmolAg/g(Al2O3)，優(yōu)先采用多次浸漬法。Ag組分來(lái)源于水溶性Ag鹽，如硝酸銀。
本發(fā)明另一個(gè)目的是請(qǐng)求保護(hù)上述Ag/Al2O3催化劑在制備2，5-呋喃二甲醇上的應(yīng)用，5-羥甲基糠醛與氫氣在Ag/Al2O3的作用下反應(yīng)生成2，5-呋喃二甲醇。
一種催化加氫5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醇的方法,取5-羥甲基糠醛、Ag/Al2O3和反應(yīng)溶劑于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行選擇性加氫催化反應(yīng)，制得2，5-呋喃二甲醇。
所述的選擇性加氫催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～110℃，優(yōu)先采用100℃；催化劑的用量相對(duì)于HMF質(zhì)量為5～40wt％；氫氣壓力為0.8～1.5MPa；反應(yīng)溶劑為具有適宜極性的四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙醇中的一種。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：價(jià)格較低的Ag為催化劑活性組分,避免了使用價(jià)格昂貴的貴金屬(如Pt、Pd)催化劑，Al2O3載體也是一種很普通的價(jià)格低廉的催化劑材料；相對(duì)于Cu類(lèi)催化劑，Ag/Al2O3催化劑在反應(yīng)前不需要活化預(yù)處理，反應(yīng)時(shí)無(wú)需采用高壓以使金屬維持還原態(tài)，在不高于1.5MPa的氫氣壓力下即可取得很好的催化活性。此外Ag/Al2O3催化劑優(yōu)先采用浸漬法制備，制備方法簡(jiǎn)單，Ag/Al2O3適合大規(guī)模工業(yè)化制備。采用金屬Ag/Al2O3催化劑在100℃和1.4MPa初始?xì)錃鈮毫Φ姆磻?yīng)條件下，5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.5％，2，5-呋喃二甲醇選擇性達(dá)到92.4％。因此Ag/Al2O3能夠在材料成本低、易制備、反應(yīng)條件溫和的條件下原料及產(chǎn)物獲得很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，具有商業(yè)化推廣應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。如無(wú)特殊說(shuō)明，下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從化學(xué)藥品店購(gòu)買(mǎi)得到的。
實(shí)施例1-4不同反應(yīng)溫度的間歇反應(yīng)
1.催化劑制備：等體積浸漬法制備Ag/Al2O3催化劑，具體步驟為：
(1)載體γ-Al2O3預(yù)處理：取一定量的γ-Al2O3，在馬弗爐中經(jīng)程序升溫到500℃，在500℃下恒溫煅燒3h；
(2)γ-Al2O3吸水量的測(cè)定：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00gγ-Al2O3逐滴滴加去離子水，經(jīng)攪拌后載體達(dá)到濕粘狀，稱(chēng)量加水前后質(zhì)量差，即為飽和吸水量，大約為0.8g水/gγ-Al2O3，即每1gγ-Al2O3吸水0.8g；
(3)配置溶液：取1358.4mg(即8mmol)硝酸銀于燒杯中，使其溶于4ml去離子水中，配制成的硝酸銀溶液；
(4)浸漬：稱(chēng)取5g經(jīng)煅燒后的γ-Al2O3載體，將其加入盛有(3)中硝酸銀溶液的燒杯中，快速攪拌30min使載體呈濕粘狀，之后室溫下靜置5h；
(5)干燥：將靜置好的樣品于設(shè)置好的真空干燥箱中105℃干燥12h，用瑪瑙長(zhǎng)時(shí)間研磨，用60目篩子篩分，使其變成細(xì)小的顆粒；
(6)焙燒：將(5)制備的粉末狀樣品放入坩堝內(nèi)，放入馬弗爐內(nèi)經(jīng)程序升溫到450℃，在450℃下恒溫煅燒3h，等降到150℃時(shí)取出樣品密封儲(chǔ)存。
2.反應(yīng)測(cè)試：采用間歇反應(yīng)測(cè)試Ag/Al2O3催化劑選擇性氫化5-羥甲基糠醛反應(yīng)的性能，具體步驟為：
(1)取100.0mg HMF、20mg Ag/Al2O3催化劑和2ml四氫呋喃放入15ml的反應(yīng)釜里，將反應(yīng)釜密閉并檢查氣密性；用氫氣沖洗反應(yīng)釜3次，排除反應(yīng)釜中的空氣，之后往反應(yīng)釜沖入1.4MPa氫氣；將反應(yīng)釜放入給定溫度的油浴鍋中加熱，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間3h；
(2)反應(yīng)結(jié)束后，收集氣相、液相產(chǎn)物，分別用氣相色譜進(jìn)行分析。催化劑通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行回收。
(3)產(chǎn)物分析：
(a)HMF的轉(zhuǎn)化率：
C-HMF＝(反應(yīng)起始時(shí)HMF的量-反應(yīng)結(jié)束時(shí)HMF的量)/反應(yīng)起始時(shí)HMF的量×100％
(b)2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的收率：
Y-BHMF＝反應(yīng)結(jié)束時(shí)BHMF的量/反應(yīng)起始時(shí)HMF的量×100％
(c)2,5-呋喃二甲醇的選擇性：
S-BHMF＝Y(jié)-BHMF/C-HMF×100％
色譜分析條件為：采用氫火焰檢測(cè)器(FID)，氫氣作為載氣，內(nèi)標(biāo)法，十四烷為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1
表1不同反應(yīng)溫度下Ag/Al2O3催化HMF轉(zhuǎn)化為BHMF。
從實(shí)施例1-4可見(jiàn)，100℃的反應(yīng)效果最好。
實(shí)施例3,5,6不同催化劑用量的間歇反應(yīng)
1.催化劑制備：同實(shí)施例1-4中的催化劑制備過(guò)程。
2.反應(yīng)測(cè)試：同實(shí)施例1中反應(yīng)測(cè)試過(guò)程，將反應(yīng)溫度固定為100℃，反應(yīng)時(shí)間3h，催化劑的用量及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2不同催化劑用量條件下HMF轉(zhuǎn)化為BHMF
改變催化劑用量，選擇性均維持在90％附近；當(dāng)催化劑用量增加，反應(yīng)速度加快。
實(shí)施例3,7,8不同反應(yīng)時(shí)間的間歇反應(yīng)
1.催化劑制備：同實(shí)施例1-4中的催化劑制備過(guò)程。
2.反應(yīng)測(cè)試：同實(shí)施例1-4中反應(yīng)測(cè)試過(guò)程，將反應(yīng)溫度固定為100℃，反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3.
表3不同反應(yīng)時(shí)間HMF轉(zhuǎn)化為BHMF
適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于HMF充分轉(zhuǎn)化，但是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，容易引發(fā)副反應(yīng)，致使選擇性下降，收率降低。
實(shí)施例3,9,10不同溶劑反應(yīng)的結(jié)果
1.催化劑制備：同實(shí)施例1-4中的催化劑制備過(guò)程。
2.反應(yīng)測(cè)試：同實(shí)施例1-4中反應(yīng)測(cè)試過(guò)程，將反應(yīng)溫度固定為100℃，反應(yīng)時(shí)間3h，所用溶劑有四氫呋喃，乙醇，乙二醇二甲醚。
3.反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4.
表4不同溶劑條件下反應(yīng)的結(jié)果
反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)效果有顯著影響，在所測(cè)試的三種溶劑中，四氫呋喃具有最佳溶劑化作用。
對(duì)比實(shí)施例1以Cu/Al2O3作催化劑的反應(yīng)
1.催化劑制備：等體積浸漬法制備Cu/Al2O3催化劑，具體步驟為：
(1)載體γ-Al2O3預(yù)處理：同實(shí)施例1-4；
(2)γ-Al2O3吸水量的測(cè)定：同實(shí)施例1-4；
(3)配置溶液：取1932.8mg(即8mmol)三水硝酸銅于干凈燒杯中且溶于4ml去離子水中配制成的硝酸銅溶液；
(4)浸漬：稱(chēng)取5g經(jīng)煅燒后的γ-Al2O3載體，將其加入盛有(3)中硝酸銅溶液的燒杯中，快速攪拌30min使載體呈濕粘狀，之后室溫下靜置5h；
(5)干燥：同實(shí)施例1-4；
(6)焙燒：同實(shí)施例1-4。
2.反應(yīng)測(cè)試：采用間歇反應(yīng)測(cè)試Cu/Al2O3催化劑選擇性氫化5-羥甲基糠醛反應(yīng)的性能，具體步驟，除了催化劑采用Cu/Al2O3催化劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間3h，其他操作同實(shí)施例1-4：反應(yīng)結(jié)果：以Cu/Al2O3作催化劑的反應(yīng)的HMF轉(zhuǎn)化率為26％,BHMF的收率和選擇性分別為18％和71％。
對(duì)比實(shí)施例2以Cu/SiO2作催化劑的反應(yīng)
1.催化劑制備：等體積浸漬法制備Cu/SiO2催化劑，具體步驟為：
(1)載體SiO2預(yù)處理：取一定量氣相二氧化硅，在真空干燥箱中105℃干燥12h；
(2)SiO2吸水量的測(cè)定：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00g氣相二氧化硅，逐滴滴加去離子水，經(jīng)攪拌后載體達(dá)到濕粘狀，稱(chēng)量加水前后質(zhì)量差，即為飽和吸水量，為1.6g水/g SiO2；
(3)配置溶液：取1932.8mg(即8mmol)三水硝酸銅于燒杯中，使其溶于8ml去離子水中，配制成的硝酸銅溶液；
(4)浸漬：稱(chēng)取5g經(jīng)干燥后的氣相二氧化硅載體，將其加入盛有(3)中硝酸銅溶液的燒杯中，快速攪拌30min使載體呈濕粘狀，之后室溫下靜置5h；
(5)干燥：同實(shí)施例1；
(6)焙燒：同實(shí)施例1。
2.反應(yīng)測(cè)試：采用間歇反應(yīng)測(cè)試Cu/Al2O3催化劑選擇性氫化5-羥甲基糠醛反應(yīng)的性能，具體步驟，除了催化劑采用Cu/SiO2催化劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間3h，其他操作同實(shí)施例1-4：
反應(yīng)結(jié)果：上述反應(yīng)進(jìn)行到3小時(shí)，HMF的轉(zhuǎn)化率為7％，2，5-呋喃二甲醇的收率不到2％。
已報(bào)道的研究結(jié)果有采用Cu催化劑的，在催化劑還原預(yù)處理和較高的氫氣壓力的條件下，Cu催化劑能夠取得較好的催化活性。但是由對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2可見(jiàn)，在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，即催化劑不經(jīng)過(guò)還原預(yù)處理，氫氣初始?jí)毫χ挥?.4MPa，無(wú)論是Cu/Al2O3催化劑還是Cu/SiO2催化劑，催化效果均不好，遠(yuǎn)不如實(shí)施例1-4所制備的Ag/Al2O3催化劑的效果。
對(duì)比實(shí)施例3以Ag/SiO2作催化劑
1.催化劑制備：
(1)載體SiO2預(yù)處理：取一定量的氣相SiO2，在真空干燥箱中105℃干燥12h；
(2)SiO2吸水量的測(cè)定：同對(duì)比實(shí)施例2；
(3)配制溶液：取1358.4mg硝酸銀于燒杯中，使其溶于8ml去離子水中，配制成硝酸銀溶液，稱(chēng)取5g干燥后的SiO2載體；
(4)浸漬：稱(chēng)取5g經(jīng)干燥后的氣相二氧化硅載體，將其加入盛有(3)中硝酸銅溶液的燒杯中，快速攪拌30min使載體呈濕粘狀，之后室溫下靜置5h；
(5)干燥：同實(shí)施例1-4；
(6)焙燒：同實(shí)施例1-4。
2.反應(yīng)測(cè)試：采用間歇反應(yīng)測(cè)試Ag/SiO2催化劑選擇性氫化5-羥甲基糠醛反應(yīng)的性能，具體步驟，除了催化劑采用Ag/SiO2催化劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間3h，其他操作同實(shí)施例1-4：
反應(yīng)結(jié)果：上述反應(yīng)進(jìn)行到3小時(shí)，HMF的轉(zhuǎn)化率為10％，2，5-呋喃二甲醇的選擇性為32％。由此可見(jiàn)在同比反應(yīng)條件下，本專(zhuān)利所開(kāi)發(fā)的Ag/Al2O3催化劑對(duì)HMF選擇性加氫過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均優(yōu)于以Ag/SiO2為催化劑的反應(yīng)結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例4以Ag/C作催化劑
1.催化劑制備
(1)載體活性炭預(yù)處理：取一定量60目-80目的活性炭，在真空干燥箱中105℃干燥12h；
(2)活性炭吸水量的測(cè)定：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00g活性炭，逐滴滴加去離子水，經(jīng)攪拌后載體達(dá)到濕粘狀，稱(chēng)量加水前后質(zhì)量差，即為飽和吸水量，為0.75g水/g C；
(3)配制溶液：取1358.4mg硝酸銀于燒杯中，使其溶于3.75ml去離子水中，配制成硝酸銀溶液，稱(chēng)取5g干燥后的C載體；
(4)浸漬：稱(chēng)取5g經(jīng)干燥后的活性炭載體，將其加入盛有(3)中硝酸銀溶液的燒杯中，快速攪拌30min使載體呈濕粘狀，之后室溫下靜置5h；
(5)干燥：同實(shí)施例1-4；
(6)焙燒：同實(shí)施例1-4。
2.反應(yīng)測(cè)試：采用間歇反應(yīng)測(cè)試Ag/C催化劑選擇性氫化5-羥甲基糠醛反應(yīng)的性能，具體步驟，除了催化劑采用Ag/C催化劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間3h，其他操作同實(shí)施例1-4：
反應(yīng)結(jié)果：上述反應(yīng)進(jìn)行到3小時(shí)，HMF的轉(zhuǎn)化率為8％，2，5-呋喃二甲醇的選擇性為51％。由此可見(jiàn)在相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明所開(kāi)發(fā)的Ag/Al2O3催化劑對(duì)HMF選擇性加氫過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均優(yōu)于以Ag/C為催化劑的反應(yīng)結(jié)果。