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用于芳香化C3‐C4氣體、輕質(zhì)烴級分和脂肪醇以及它們的混合物的催化劑和方法與流程

文檔序號:11848461閱讀:730來源:國知局

本發(fā)明可用于煉油和烴加工工業(yè),用于使用所得的高辛烷AC摻混直餾汽油,以及用于得到單個(gè)的芳族烴類(苯、甲苯、二甲苯),所述烴類是在AC精餾期間被分離的,并且是廣泛應(yīng)用的溶劑和試劑,用于得到更復(fù)雜的有機(jī)物,例如異丙苯。

在傳統(tǒng)的芳香化方法中,原料是用于進(jìn)行芳族烴形成反應(yīng)所必須的熱能的載體。為了實(shí)現(xiàn)高的原料轉(zhuǎn)化度,需要與反應(yīng)溫度有關(guān)的顯著地使所述原料過熱,這導(dǎo)致催化劑和換熱器管的快速結(jié)焦。在本發(fā)明中,芳香化鏈烷烴(H/C)的吸熱反應(yīng)的供熱問題通過向反應(yīng)區(qū)中直接引入氧合物(C1‐C3的脂肪醇)而得以解決,所述氧合物經(jīng)由脫水釋放出熱能,該熱能被提供給H/C原料至芳族烴(ArH)的轉(zhuǎn)化,是其高度轉(zhuǎn)化所需要的。

嘗試進(jìn)行輕質(zhì)鏈烷烴的芳香化的方法開始于在二十世紀(jì)九十年代初期。最著名和成熟的是“Cyclar”工藝,其是由英國石油British Petroleum和Universal Oil Products聯(lián)合開發(fā)的。所述工藝采用由Universal Oil Products Company開發(fā)的具有流化的催化劑床的裝置,再生反應(yīng)器外部結(jié)焦的催化劑以及再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品。對于該工藝中的氫分離,建議使用低溫工段。主要是丙烷和丁烷的液化石油氣被用作原料?;谵D(zhuǎn)化的原料的芳族烴收率為55‐63重量%,具體取決于原料的組成。該工藝達(dá)到了試驗(yàn)‐工業(yè)的水平,然后由于其工業(yè)實(shí)施的經(jīng)濟(jì)上的不合適而被擱置。

RF專利第2377230號描述了一種芳香化含有介于一個(gè)和四個(gè)碳原子的輕質(zhì)烷烴的方法,其涉及使氣體原料與含有沉積在MFI沸石上的鉑的Pt/ZSM‐5催化劑接觸,催化劑的晶格由鋁、硅和氧構(gòu)成。該催化劑在芳香化烷烴的工藝中的使用抑制甲烷的形成,并且增加基于苯‐甲苯‐二甲苯級分的選擇性。在輕質(zhì)氣體級分中相對于甲烷的量的較高的乙烷量使得能夠使用尾氣作為用于裂解器的原料。

芳香化輕質(zhì)鏈烷的C5‐C7烴的工藝也如丙烷‐丁烷級分的情形,并基于以下反應(yīng):裂解、低聚、歧化、脫氫環(huán)化和脫烷基化?;诹呀夥磻?yīng)的結(jié)果,形成了C2‐C4的烯烴,該烯烴進(jìn)入低聚反應(yīng)以形成烯烴類的C6‐C12烴,后者在后來在脫氫環(huán)化反應(yīng)的過程中形成芳族烴。

在RF專利第2163623號中,低辛烷直餾汽油級分在單原子醇或二醇的存在下進(jìn)行重整,醇或二醇的量是0.2‐5.0重量%。該工藝的催化劑是兩種催化劑的機(jī)械混合物:含沸石的催化劑以及鋁‐鈷(鎳)‐鉬氧化物催化劑。所述工藝在溫度為460‐510℃、在原料供應(yīng)液體空速為0.3‐0.9h‐1下進(jìn)行。所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠顯著增加(10‐15個(gè)點(diǎn))汽油辛烷值;但所述方法的缺點(diǎn)是工藝的高溫和低容量,原因在于低的原料供應(yīng)液體空速,以及氧化物催化劑對含硫雜質(zhì)的高度敏感性。

RF專利第2337127號描述了一種在含氫氣體存在下、在由多個(gè)連續(xù)連接的反應(yīng)器所形成的具有含鉑催化劑的系統(tǒng)中、在升高的壓力和溫度下催化重整汽油級分的方法,所述方法在三個(gè)階段中進(jìn)行。在第一階段中,環(huán)烷烴和烷烴的芳香化通過使烴組分與鋁‐鉑‐錸催化劑接觸而進(jìn)行,基于催化劑質(zhì)量的原料供應(yīng)的質(zhì)量速度為4‐8h‐1,反應(yīng)溫度460‐480℃;在第二階段中,在含鉑的鋯石‐硫酸鹽催化劑上進(jìn)行芳烴、環(huán)烷烴和烷烴的氫化異構(gòu)化,基于催化劑質(zhì)量的原料供應(yīng)的質(zhì)量速度為不小于8h‐1,反應(yīng)溫度為150‐200℃;在第三階段中,再次進(jìn)行在鋁‐鉑‐錸催化劑上的環(huán)烷烴的芳香化,基于催化劑質(zhì)量的原料供應(yīng)的質(zhì)量速度為不小于8h‐1,且反應(yīng)溫度為360‐400℃;而且,在重整反應(yīng)器系統(tǒng)的入口的壓力是1.5MPa,含氫氣體進(jìn)入到反應(yīng)器系統(tǒng)的入口,其量對應(yīng)于氫氣/原料的摩爾比為至少8。所述方法的缺點(diǎn)之處在于使用含有貴金屬的昂貴催化劑,以及工藝流程方案的復(fù)雜性,因?yàn)榻ㄗh使用多個(gè)連續(xù)相連接的在增壓下操作的反應(yīng)器。

RF專利第2307117號描述了一種生產(chǎn)用于在分子中具有2‐6個(gè)碳原子的烷烴的芳香化的催化劑和方法。描述了烴芳香化的方法,其包括:(a)使在分子中具有2‐6個(gè)碳原子的烷烴與至少一種催化劑接觸,所述催化劑含有鋁‐硅‐鍺沸石,其上沉積有鉑;以及(b)將芳香化產(chǎn)物分開。描述了一種用于合成鋁‐硅‐鍺‐鉑沸石催化劑的方法,其包括以下階段:(1)得到含有鋁、硅和鍺的沸石;(2)將鉑沉積在微孔的鋁‐硅‐鍺沸石上;(3)煅燒所述沸石。還描述了一種預(yù)處理芳香化烴類的催化劑的方法,其包括以下階段:(1)將鉑沉積在鋁‐硅‐鍺沸石上;(2)所述催化劑另外用氫氣處理,然后用硫化合物處理;以及(3)所述催化劑第二次用氫氣處理。技術(shù)效果是增加的催化劑穩(wěn)定性。但是,這種以及其它芳香化(重整)的傳統(tǒng)方法的大量缺點(diǎn)是低的ArH收率,以及在催化劑組成中使用的貴金屬。

RF專利第2372988號描述了一種用于將C2‐C12脂族烴和/或C1‐C12脂族含氧化合物轉(zhuǎn)變成為高辛烷汽油或芳族烴的催化劑,所述催化劑包括五元高硅沸石型沸石、芳香化促進(jìn)劑例如鋅,以及粘結(jié)劑。所述沸石特征在于SiO2/Al2O3摩爾比的數(shù)值范圍是20‐80,殘余鈉離子含量不低于0.1%;所述芳香化促進(jìn)劑通過使用任何已知方法引入,其具有以下的組分比:沸石‐30.0‐90.0重量%;鋅‐0.5‐8.0重量%;粘結(jié)劑‐殘余量;此外,所述催化劑在其中引入鋅以后另外用氟化鋁溶液進(jìn)行處理。

技術(shù)效果是產(chǎn)生了高活性且穩(wěn)定的催化劑,其可用于加工寬廣范圍的含烴原料。所述催化劑的缺點(diǎn)是其活性的快速下降,結(jié)果是需要頻繁的進(jìn)行催化劑的氧化再生。

作為開發(fā)方法的現(xiàn)有技術(shù)是RF專利第2440189號,其描述了相似的用于生產(chǎn)具有低含量的苯和均四甲苯的高辛烷汽油的方法,其中在芳香化初始原料中的鏈烷H/C的過程中實(shí)現(xiàn)了成品汽油辛烷評分的提升,以便生產(chǎn)芳族H/C的高辛烷級分(FAH)。一種機(jī)械混合物被用作催化劑,該混合物包含SiO2/Al2O3摩爾比=18‐25的五元高硅沸石型沸石,不包含改性劑,并且使用堿性水溶液預(yù)處理,并包含SiO2/Al2O3摩爾比=70‐90的五元高硅沸石型沸石,其采用氧化鎂進(jìn)行改性,氧化鎂的量為0.5‐3.0重量%,所述沸石以介于1/1和1/10之間的比例使用,所述催化劑中還有粘結(jié)劑,其量為所述催化劑質(zhì)量的20‐25重量%。還描述了一種生產(chǎn)具有高(至多50重量%)芳族化合物含量的高辛烷汽油的方法。所述催化劑在具有熱管道的等溫反應(yīng)器中加熱至溫度280‐320℃,同時(shí),使原料與在具有熱管道的等溫反應(yīng)器中加熱的催化劑的接觸在壓力為0.1‐1MPa下、在以空速1‐5h‐1(就液體而言)供應(yīng)原料至所述反應(yīng)器以及在預(yù)熱器在原料蒸發(fā)后以1000‐10,000h‐1的氣體空速供應(yīng)惰性氣體下進(jìn)行。所建議方法的大量缺陷在于這樣的事實(shí),為了在隨后從汽油生產(chǎn)其中ArH含量不高于50.2%的單獨(dú)的ArH(苯、甲苯、二甲苯),需要采用相當(dāng)復(fù)雜的萃取分級,因?yàn)樵贔AH的組成中存在脂肪族H/C。

與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是RF專利第2277524號,其特征在于從含有脂族烴的烴原料生產(chǎn)芳族烴。當(dāng)實(shí)施所述方法時(shí),要使用根據(jù)RF專利第2165293號生產(chǎn)的催化劑,所述催化劑具有以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的以下組成:五元高硅沸石型沸石(SiO2/Al2O3=60,氧化鈉含量低于0.1重量%)‐62;氧化鋅‐1.8;氧化鈰‐0.3;氧化鑭‐1.5;氧化鎂‐0.2;氧化鋁‐34.2。芳香化的方法包括在原料與催化劑接觸時(shí)轉(zhuǎn)化原料(丙烷‐丁烷級分,含0.8重量%的乙烷,14.0重量%的丙烷,1.5重量%的異丁烷和80.6重量%的正丁烷及3.1重量%的戊烷),所述接觸分兩個(gè)區(qū),區(qū)的差別在于脂族烴至芳族烴的轉(zhuǎn)化條件不同,為了從所得產(chǎn)物中分離含有芳族烴的C5+烴類(AC),原料被導(dǎo)向低溫區(qū)域,以便轉(zhuǎn)化更活潑的脂族烴;一股C5+烴類料流從所得產(chǎn)物中分離,在所述低溫區(qū)的剩余烴產(chǎn)物被導(dǎo)向一高溫區(qū)域,其用于轉(zhuǎn)化不太活潑的脂族烴。原料一次經(jīng)過的AC收率不超過38.4%,其中在AC中的二甲苯含量為21.8%。相反,當(dāng)使用原料的52.6%收率的分離氣體進(jìn)行再循環(huán)時(shí)(在料流13中),產(chǎn)生的AC的總芳族化合物含量為94.1%(苯14.1%,甲苯45.3%,二甲苯23.0%,C9+10.7%)。

以上所建議方法的缺點(diǎn)在于,原料在換熱器和爐子中被加熱的非常高的溫度(高達(dá)575℃),這導(dǎo)致?lián)Q熱器的結(jié)焦,以及所述工藝自身的高溫(520‐550℃)。所述工藝的復(fù)雜實(shí)施也應(yīng)注意,因?yàn)樵谒鰞蓚€(gè)反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)中使用了升高的壓力(0.8‐2.0MPa),以及分離氣體的再循環(huán)。此外,當(dāng)不采用氣體再循環(huán)時(shí),對于含有85重量%C4+烴類的原料,觀察到了較低的ArH收率。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題包括產(chǎn)生高度有效的催化劑,用于芳香化H/C原料和脂肪醇,其可在所得的AC中提供增加的ArH收率,以及提供一種更簡單和不太耗能方法,所述方法可用于芳香化C3‐C4氣體和與C1‐C3脂肪醇的混合物的輕質(zhì)低辛烷烴級分,其區(qū)別在于增加含量的高度追求的二甲苯。

當(dāng)實(shí)施建議的本發(fā)明時(shí),得到的技術(shù)效果是包括實(shí)現(xiàn)更高的ArH收率,幾乎完全轉(zhuǎn)化的H/C原料和氧合物,就AC組成中形成二甲苯而言的增加的選擇性,以及同時(shí)簡化所述工藝的技術(shù)實(shí)施,原因在于使用了降低的壓力(包括大氣壓)。

此外,通過在H/C原料組成中使用額外量的脂肪醇以及采用更高的體積氣體原料空速,實(shí)現(xiàn)了更高的ArH生產(chǎn)率數(shù)值。

為了實(shí)現(xiàn)所述的技術(shù)效果,建議的催化劑包含兩種具有不同的SiO2/Al2O3摩爾比的五元高硅沸石型沸石的機(jī)械混合物:(1)SiO2/Al2O3摩爾比=20的第一沸石,其使用堿性水溶液預(yù)處理,并且用稀土元素(REE)氧化物改性,量為第一沸石質(zhì)量的0.5‐2.0重量%;和(2)SiO2/Al2O3=82的第二沸石,其用氧化鎂改性,氧化鎂的量為第二沸石質(zhì)量的0.5‐5.0重量%,兩種沸石以質(zhì)量比1.7/1‐2.8/1被取用;剩余為粘結(jié)劑(優(yōu)選氧化硅,潛在地加入量為所述粘結(jié)劑質(zhì)量的至多25重量%的氧化鋁),粘結(jié)劑的量為催化劑質(zhì)量的20‐25重量%。

使用堿的預(yù)處理和使用REE和氧化鎂的沸石改性在室溫下進(jìn)行,同時(shí)用堿性水溶液(NaOH)、REE或硝酸鎂來浸漬所述沸石(通過初期潤濕)。

所述催化劑的區(qū)別特征在于,在所建議的催化劑中,兩種五元高硅沸石型沸石的機(jī)械混合物的組成由具有增加的酸度的SiO2/Al2O3=20的低模量沸石為主,在所述方法中的升高的溫度下,其使得原料的H/C部分能夠更完全的芳香化,以便形成AC,另外,組合的硅石‐氧化鋁催化劑同時(shí)對苯與轉(zhuǎn)化氧合物過程中形成的C2‐C4烯烴(原位)的芳香化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)都具有活性,這導(dǎo)致能夠產(chǎn)生具有增加含量的二甲苯的AC。

優(yōu)選使用氧化硅作為用于催化劑的粘結(jié)劑,所述氧化硅不具有酸性性質(zhì),與現(xiàn)有技術(shù)發(fā)明中所用的粘結(jié)劑即氧化鋁相比,顯著區(qū)別于所述催化劑因?yàn)槠湓诹呀夥磻?yīng)中降低的活性,其導(dǎo)致更大的ArH選擇性。此外,所述催化劑在操作期間在高溫區(qū)域中以及在反應(yīng)水的存在下具有更大的機(jī)械強(qiáng)度。

為了實(shí)現(xiàn)所述的技術(shù)結(jié)果,建議使用芳香化C3‐C4氣體、低辛烷烴級分和脂肪醇以及其混合物的方法,在本發(fā)明中建議,根據(jù)所述方法,具有以上所述組成的催化劑在等溫反應(yīng)器(參見要求保護(hù)的發(fā)明的最接近的現(xiàn)有技術(shù))中被加熱至溫度為400‐500℃,氣體原料與催化劑的接觸過程則在大氣壓和升高的壓力(至多18atm)下以300‐1500h‐1的空速進(jìn)行(對氣體而言),其中所述氣體原料在預(yù)熱器中被蒸發(fā),并被加熱至溫度150‐250℃。

脂肪醇和烴原料混合物的使用促進(jìn)了芳香化過程在更溫和條件下的進(jìn)行,因?yàn)檫M(jìn)行中的放熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)所釋放的熱量伴隨著芳香化過程,所述轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME)(醇脫水期間形成的中間產(chǎn)物)至烯烴的轉(zhuǎn)化、烯烴的低聚和最低級芳族化合物通過氧合物和由所述氧合物形成的烯烴的烷基化,所述釋放的熱量進(jìn)而為烴芳香化吸熱反應(yīng)提供熱量。因此,同樣由于反應(yīng)混合物中水的存在所致,顯著減少了甲烷和焦炭形成的發(fā)生,其導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定操作的時(shí)間區(qū)段增加,其中所述水是在醇的脫水期間形成的。

此外,在所建議的方法中一次通過的原料的轉(zhuǎn)化率以及不用使分離氣體再循環(huán)顯著降低了與實(shí)施所述過程相關(guān)的成本。

建議的芳香化方法的區(qū)別特征還在于更寬泛范圍的H/C原料可以以如下混合物形式:鏈烷烴和烯烴C3‐C4氣體,NGL,各種汽油(沸點(diǎn)至多200℃)和氧合物,以及H/C與氧合物(C1‐C3的脂肪醇)的混合物,其中氧合物含量為10‐50體積%。

所建議的方法可以用于以下所述的領(lǐng)域,其中包括氣體冷凝物領(lǐng)域,相關(guān)的汽油氣,以及低辛烷汽油來源和醇生產(chǎn)廢料。由所建議的方法生產(chǎn)的AC可用于得到單獨(dú)的ArH(包括所關(guān)心的二甲苯),以及后者進(jìn)一步用于化學(xué)合成工藝中。

本發(fā)明通過以下實(shí)施例來加以舉例說明:

實(shí)施例1.含兩種沸石的機(jī)械混合物的催化劑‐在催化劑組成中占75重量%:(1)SiO2/Al2O3摩爾比=20的沸石,用堿性水溶液預(yù)處理(Na2O,基于沸石的含量為0.5重量%),并且用2.0重量%的氧化鑭改性,以及(2)SiO2/Al2O3摩爾比=82的沸石,殘余量的氧化鈉為0.04重量%,用0.5重量%的氧化鎂改性,兩種沸石以2.8/1的比率被取用;剩余部分為25重量%的氧化硅粘結(jié)劑。

實(shí)施例2.含兩種沸石的機(jī)械混合物的催化劑‐催化劑組成中占80重量%:(1)SiO2/Al2O3摩爾比=20的沸石,用堿性水溶液預(yù)處理(Na2O,其基于沸石的含量為0.5重量%),并且用0.5重量%的氧化鈰改性,以及(2)SiO2/Al2O3摩爾比=82的沸石,殘余量的氧化鈉為0.04重量%,用5.0重量%的氧化鎂改性,兩種沸石以1.7/1的比率被取用;剩余部分為20重量%的粘結(jié)劑(氧化鋁和氧化硅的混合物,其質(zhì)量比為1/4)。

實(shí)施例3‐9.所述方法在等溫流式反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器具有電加熱,壓力是1‐18atm,使100cm3的根據(jù)實(shí)施例1和2制備并且被加熱至400‐500℃的催化劑(催化劑床的高度是25cm)與原料氣體接觸,所述原料氣體在預(yù)加熱器中被預(yù)熱至150‐250℃,并且是以下形式:C3‐C4H/C氣體,各種低辛烷烴級分(NGL)或汽油和氧合物(甲醇、乙醇、異丙醇),以及H/C與醇的混合物,氣體原料的空速為300‐1500h‐1。

反應(yīng)期間得到的AC累積24小時(shí)的時(shí)間段,然后根據(jù)ASTM 6729用色譜法確定其組成。在實(shí)施例6和10(比較性的)中,進(jìn)行300小時(shí)的連續(xù)試驗(yàn)。

原料的烴組成列于下表1中。

實(shí)施例10(比較實(shí)施例).進(jìn)行如根據(jù)實(shí)施例3的方法,例外之處是所述方法在溫度為520℃、壓力為8atm下進(jìn)行(如現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)明),其中以丙烷‐丁烷級分作為原料,不含氧合物(甲醇)添加劑。

表1原料組成,重量%

表2包含涉及不同類型的低辛烷烴原料的氣體和液體及脂肪醇,以及它們的混合物的轉(zhuǎn)化率的具體數(shù)據(jù),后者依賴于芳香化工藝的條件。

表2.芳族化的物料平衡

*‐因?yàn)檠鹾衔?含氧醇)被用于所述原料組成中,AC收率是針對原料的H/C部分進(jìn)行計(jì)算的(例如,在甲醇分子CH3OH中,烴部分是CH2,即,其占43.8重量%)。

實(shí)施所建議的本發(fā)明所得到的技術(shù)效果涉及實(shí)現(xiàn)增加的AC收率(原料一次性通過,不進(jìn)行分離氣體的再循環(huán))以及增加的對二甲苯的選擇性。這樣,與現(xiàn)有技術(shù)(比較實(shí)施例號10,沒有氧合物添加劑)比較根據(jù)所建議的方法(實(shí)施例號6)的丙烷‐丁烷級分指示物的芳香化反應(yīng),其中加入氧合物(甲醇)至H/C原料中,明顯的是,根據(jù)所要求保護(hù)的本發(fā)明中建議的催化劑,在更低的溫度(500℃而不是520℃)和壓力(6atm而不是8atm)下,在原料一次性通過的情形下得到了更高的AC收率(38.1%對29.2%)。此外,根據(jù)所建議的方法的ArH組成主要是廣泛希望得到的二甲苯(AC組成中C8芳族化合物級分高達(dá)41.6%),而在實(shí)施例10中,所述濃度不超過22.7%。

相似的關(guān)系在芳香化NGL期間也觀察到。從實(shí)施例7和4的比較可以知道,顯然添加25體積%的甲醇至H/C原料中導(dǎo)致AC收率增加5.8%,其中包含二甲苯的C8級分在AC組成中的濃度從22.8%增加至38.1%;此外,使用的是大氣壓,且實(shí)施例7(添加了氧合物)中的溫度也要低10℃。還應(yīng)該注意的是,在聯(lián)合處理含烯烴混合級分(PPF+BBF)與異丙醇(實(shí)施例9)時(shí),在甚至相對更低的溫度450℃下AC收率也達(dá)到了78.2%。

所建議的本發(fā)明的顯著結(jié)果是混合氣體H/C原料與氧合物消除了將所述原料預(yù)熱至大約溫度550‐575℃的需要,而這是現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)明中芳香化丙烷‐丁烷級分時(shí)所需要的,因?yàn)樵谘鹾衔锏霓D(zhuǎn)化期間,釋放了額外的熱量,而這熱量是進(jìn)行芳香化反應(yīng)所必須的。在反應(yīng)器入口處的原料料流僅僅應(yīng)加熱至150‐250℃,而這可以由反應(yīng)器出口的產(chǎn)品的熱氣體料流所回收熱量來提供,這使得能夠避免多分區(qū)爐子(燃燒加熱器)的使用。

所建議的方法消除了在具有不同的溫度模式的分開的連續(xù)區(qū)域中轉(zhuǎn)化單個(gè)的C3+和C5+H/C的需求以及再循環(huán)氣體的需求。這導(dǎo)致能耗的顯著下降,同時(shí)使得所述方法的技術(shù)實(shí)施得以簡化。

此外,在建議的芳香化C3‐C4氣體、低辛烷H/C級分和脂肪醇以及其混合物的方法中,催化劑穩(wěn)定操作的時(shí)間顯著延長,原因在于在氧合物轉(zhuǎn)化期間形成了反應(yīng)水,所述方法在更溫和的條件(就溫度和壓力而言)下進(jìn)行。這點(diǎn)也得到了ArH收率減少20%時(shí)的時(shí)間的證實(shí),該數(shù)據(jù)存在于表2中,且根據(jù)本發(fā)明建議的方法,其增加了至少1.5倍。

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