本發(fā)明屬于白酒調(diào)味品制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于分子篩濃縮黃水制取白酒調(diào)味品的方法。
背景技術(shù)：
液態(tài)法白酒又稱新工藝白酒，是采用食用酒精為主要原料，參照名酒化學(xué)成分中微量成分的量比關(guān)系，配以多種實(shí)用香料(精)、調(diào)味液或固態(tài)法基酒，進(jìn)行增香調(diào)味而成。一方面由于液態(tài)法白酒采用食用酒精為主要原料，而食用酒精中幾乎不含有固態(tài)法白酒中含有的多種呈香呈味的微量有機(jī)化學(xué)成分，欲使液態(tài)法白酒達(dá)到“香氣柔和、綿甜自然、酸酯諧調(diào)、口味干凈”的特定風(fēng)格，通常需要在食用酒精中添加多種實(shí)用香料(精)、調(diào)味液或固態(tài)法基酒，而目前常用的實(shí)用香料(精)、調(diào)味液中含有的主要成分有很大一部分是人工合成的化學(xué)原料，即非發(fā)酵產(chǎn)物。如對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的己酸和己酸乙酯皆非發(fā)酵產(chǎn)物，即己酸為化學(xué)法生產(chǎn)的非發(fā)酵產(chǎn)物，而己酸乙酯也是由化學(xué)法生產(chǎn)的己酸與食用酒精(發(fā)酵產(chǎn)物)發(fā)生酯化反應(yīng)合成的。正是由于己酸本身屬于非發(fā)酵產(chǎn)物，致使人們對(duì)使用非發(fā)酵法生產(chǎn)的己酸和由它與乙醇酯化反應(yīng)合成的己酸乙酯及其它非發(fā)酵法生成的香料勾兌而成的液態(tài)法白酒的認(rèn)可度大打折扣，同時(shí)也使得能相比同量的固態(tài)法白酒可節(jié)省糧食約30％的液態(tài)法白酒無法像固態(tài)法白酒那樣得到飲酒愛好者的青睞，進(jìn)而也大大影響了液態(tài)法白酒的市場(chǎng)占有率，特別是高端市場(chǎng)；另一方面，固態(tài)法釀酒過程中酒醅在窖池發(fā)酵中伴生的黃水中除個(gè)別成分外，黃水中含有和固態(tài)法基酒相似的有機(jī)化學(xué)成分，即在黃水中幾乎含有影響白酒風(fēng)味的所有主要有機(jī)化學(xué)成分，如表1所示。由表1可以看出：影響白酒風(fēng)味的47種有機(jī)物中黃水中含有38種之多(乙醇和甲醇除外)，特別是己酸、乙酸和丁酸的含量更是分別高達(dá)8604mg/l、6534mg/l和2836mg/l(其含量是優(yōu)級(jí)濃香型白酒的十倍以上，以表1中的基酒為例)，而這三種酸及其酯化反應(yīng)產(chǎn)物不但是液態(tài)法白酒的重要調(diào)味成分也是白酒老熟的物質(zhì)基礎(chǔ)。所謂白酒老熟主要是白酒中的三大酸：己酸、乙酸和丁酸在長(zhǎng)期自然存放時(shí)與白酒中的乙醇發(fā)生下列緩慢酯化反應(yīng)生成三大酯：己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯，即：
白酒老熟后，由于白酒中的三大酸中的部分酸轉(zhuǎn)化成了三大酯，從而增加了白酒中三大酯的含量，進(jìn)而使得白酒變得“香氣柔和、綿甜自然、酸酯諧調(diào)、口味干凈、粘稠適宜”，大大增加白酒的商品性、適口性及價(jià)值。
表1基酒、黃水及黃水濃縮液中各種有機(jī)物的含量
但是由于以下三方面的原因無法直接將黃水作為液態(tài)法白酒的勾兌原料使用。一是因?yàn)辄S水有較重的顏色，如果直接用于勾兌液態(tài)法白酒就會(huì)大大影響酒體顏色、觀感和商品性；二是黃水中乙醇含量太低(一般在4％左右)，如果直接用黃水與基酒直接勾兌雖然會(huì)一定程度的提高己酸、乙酸和丁酸等呈香呈味物質(zhì)的含量，但同時(shí)使得乙醇的含量大大降低，從而很難滿足勾兌后，商品酒對(duì)乙醇含量的要求；三是雖然黃水和固態(tài)法基酒含有相似的有機(jī)化學(xué)成分，但由于其含量(濃度)普遍較低，特別是對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起重要作用的酯類和酸類含量太低，致使即無法直接用于勾兌液態(tài)法白酒，也無法利用其含有的己酸、乙酸、丁酸與乙醇快速(較自然酯化反應(yīng)的速度)催化酯化反應(yīng)合成對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的三大酯，即己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯(這3種酸在黃水中雖然含量較高但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到快速催化酯化反應(yīng)所需的濃度)。從而大大限制了固態(tài)法白酒副產(chǎn)物黃水的用途，以至于很多黃水被白白丟棄，并成為白酒行業(yè)重要的水污染物之一。因此，如何有效利用黃水中的有益成分業(yè)已成為白酒科研工作者和生產(chǎn)商研究的熱門課題。此外，目前為提高固態(tài)法白酒中的己酸乙酯等酯類物質(zhì)的含量，通常有兩種方法，一是延長(zhǎng)酒醅在酒窖中的發(fā)酵時(shí)間；二是通過新酒長(zhǎng)年存放，即白酒在長(zhǎng)年存放時(shí)酒中的己酸、乙酸、丁酸等有機(jī)酸與乙醇緩慢的發(fā)生酯化反應(yīng)生成己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯及其它酯類物質(zhì)，即所謂的白酒老熟。延長(zhǎng)酒醅在酒窖中的發(fā)酵時(shí)間雖然能一定程度上增加酒體中酯類物質(zhì)的含量，但同時(shí)也會(huì)降低酒醅的產(chǎn)酒率和酒廠的生產(chǎn)量并增高生產(chǎn)成本；而長(zhǎng)年存放會(huì)占用大量流動(dòng)資金大大增加經(jīng)營(yíng)成本。因此研究一種如何在既不延長(zhǎng)發(fā)酵時(shí)間也不長(zhǎng)時(shí)間存放就能實(shí)現(xiàn)白酒老熟的方法也是白酒生廠商和科研工作者努力的方向之一。通常，固態(tài)法釀制的新酒中己酸乙酯含量一般低于1000mg/l，而優(yōu)級(jí)濃香型白酒要求己酸乙酯的含量在1200-2800mg/l之間(gb/t10781.1-2006的要求)，且越高越好；其次，原酒中乳酸乙脂的含量大于己酸乙脂的量，而正常的糧食酒要求：乳酸乙脂：己酸乙脂＝0.6～0.8：1。固態(tài)法釀造的很多新酒不能滿足這2個(gè)要求。為增加酒體的香味、調(diào)節(jié)酯類比例平衡和提高酒的品質(zhì)(等級(jí))，需要向己酸乙酯含量較低的白酒中，添加己酸乙酯含量高的白酒調(diào)味品，因此生產(chǎn)己酸乙酯等酯類物質(zhì)含量較高的白酒調(diào)味品成為各白酒廠的急需。綜上所述，目前含酯和酸量較高的黃水無法作為液態(tài)法白酒和固態(tài)法白酒的勾兌原料使用，限制了固態(tài)法白酒副產(chǎn)物黃水的用途；而為提高液態(tài)法白酒和固態(tài)法白酒中的己酸乙酯等酯類物質(zhì)的含量方法存在降低酒醅的產(chǎn)酒率和酒廠的產(chǎn)能，增高生產(chǎn)成本或占用大量流動(dòng)資金大大增加經(jīng)營(yíng)成本的問題。如：某濃香型白酒生產(chǎn)廠家，其濃香型白酒的發(fā)酵時(shí)間為40天時(shí)，每百公斤糧食發(fā)酵后可以蒸出35～40公斤65度的白酒，其己酸乙酯的含量在800～1000mg/l，而當(dāng)發(fā)酵50天時(shí)，每百公斤糧食發(fā)酵后可以蒸出34～39公斤65度的白酒，其己酸乙酯的含量在1300～1500mg/l。也就是說當(dāng)發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)25％(酒的產(chǎn)能降低25％)時(shí)，其出酒率降低了2.50％～2.86％，而己酸乙酯的含量卻提高了50％～62.5％。再如：醬香型白酒為提高酒中酯類物質(zhì)的含量，即老熟程度通常需要存放5年后才能出廠。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是：目前含酯量較高的黃水無法作為液態(tài)法白酒和固態(tài)法白酒的勾兌原料使用，限制了固態(tài)法白酒副產(chǎn)物黃水的用途；而為提高液態(tài)法白酒和固態(tài)法白酒中的己酸乙酯等酯類物質(zhì)的含量方法存在降低酒醅的產(chǎn)酒率和酒廠的產(chǎn)能，增高生產(chǎn)成本或占用大量流動(dòng)資金大大增加經(jīng)營(yíng)成本的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種基于分子篩濃縮黃水制取白酒調(diào)味品的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于分子篩濃縮黃水制取白酒調(diào)味品的方法，所述基于分子篩濃縮黃水制取白酒調(diào)味品的方法包括以下步驟：
步驟一，通過五組黃水濃縮裝置采用分子篩對(duì)黃水的濃縮獲得黃水濃縮液，黃水濃縮液需放入密閉容器中，并置于陰涼處保存，以備下面使用；
步驟二，提取低沸點(diǎn)的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯；
步驟三，甲酸乙酯和乙酸乙酯的純化；
步驟四，制取含有乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯及己酸乙酯的酯化液。
進(jìn)一步，所述步驟一中獲取黃水濃縮液的具體步驟包括：
(1)從水蒸汽出口一向罐體一中加入一等￠3.0-5.0mm的3a分子篩后，打開閥門一，關(guān)閉閥門二、閥門三及閥門四后，再向罐體一中以1bv/h的流量泵入體積份數(shù)100份的黃水，黃水經(jīng)過泵、管一、閥門一及噴淋頭噴淋到罐體一中的分子篩一的上層，然后再由上層沿著分子篩之間的空隙向下流動(dòng)，隨著黃水的不斷泵入，分子篩被全部親潤(rùn)，當(dāng)100份黃水全部泵入后，黃水達(dá)到液位線的位置；
(2)關(guān)閉閥門一和閥門三，打開閥門二、及閥門四后，啟動(dòng)水泵，在水泵的抽吸作用下黃水會(huì)通過濾網(wǎng)、管二、閥門二、管三、水泵、管四、閥門四、管六及噴淋頭噴淋到罐體一的上部，再由上部沿著分子篩之間的空隙向下流動(dòng)。如此往復(fù)，黃水就會(huì)在罐體一中不停的上下循環(huán)起來；
(3)黃水在罐體內(nèi)上下循環(huán)時(shí)，由于分子篩不斷吸水，液位線會(huì)不斷下降，當(dāng)觀察到液位指示管的液位在一定的時(shí)間內(nèi)不再下降時(shí)，關(guān)閉水泵，關(guān)閉閥門四，打開閥門三后，再次啟動(dòng)水泵，將經(jīng)第一次濃縮后剩余的黃水全部輸送到第二組分子篩濃縮黃水的裝置中；
(4)打開設(shè)置在罐體一底部的微波加熱裝置一對(duì)分子篩加熱再生，當(dāng)觀察到水蒸汽出口幾乎無蒸汽冒出時(shí)，停止加熱；讓分子篩自然冷卻后，再添加總量6％的新分子篩，第二次以后的再生不必要再增加新的分子篩；
(5)第一次濃縮后剩余的黃水全部輸送到第二組分子篩濃縮黃水的裝置中后，再重復(fù)以上步驟(2)、(3)、(4)；對(duì)于第三、四、五組分子篩濃縮黃水的裝置依照第二組分子篩濃縮黃水的裝置的操作重復(fù)進(jìn)行即可；
(6)再重復(fù)以上步驟可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
進(jìn)一步，所述分子篩的加入數(shù)量是根據(jù)的分子篩的空隙率計(jì)算確定的，而分子篩的空隙率計(jì)算包括：
分子篩的空隙率可由下式計(jì)算決定：
其中，一等3a分子篩的堆積密度：0.7g/ml，相對(duì)密度平均值為：2.4g/ml，分子篩內(nèi)部孔隙率的平均值為：0.45。
進(jìn)一步，所述步驟二具體包括：
將100體積份數(shù)的黃水濃縮液加入共沸精餾塔，當(dāng)精餾開始時(shí)，打開加熱開關(guān)；待塔釜溫度達(dá)到40℃時(shí)，開啟塔身保溫電路；當(dāng)塔頂溫度達(dá)到20.8℃時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分流到乙醛接收罐，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然乙醛已基本蒸完；此時(shí)，將餾分流出管的閥門切換到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置，再調(diào)整塔釜溫度到65℃，再次開啟塔身保溫電路；當(dāng)塔頂溫度達(dá)到51℃時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分主要是甲醇與天然甲酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，天然甲酸乙酯已基本蒸完；
將餾分流出管的閥門切換到甲醇與乙酸乙酯接收罐的位置，再將塔釜溫度調(diào)整到70℃，再次開啟塔身保溫電路，當(dāng)塔頂溫度升高到62.3℃，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器流出來的餾分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分再次開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，天然乙酸乙酯已基本蒸完；
然后將餾分流出管的閥門切換到甲醇接收罐的位置，當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分主要是甲醇，當(dāng)餾分再次開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，甲醇已基本蒸完；
停止蒸餾，將共沸精餾塔塔釜內(nèi)的液體放出，并輸送到下道工序的帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置。
進(jìn)一步，所述步驟三具體包括：
(1)在得到的每升二元共沸天然甲酸乙酯中加入124.53g食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然甲酸乙酯；
(2)在得到的每升二元共沸天然乙酸乙酯中加入325.89g食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然乙酸乙酯；
進(jìn)一步，所述步驟四中酯化反應(yīng)為：
進(jìn)一步，所述酯化反應(yīng)時(shí)需放入吸水罐中分子篩的數(shù)量需根據(jù)酯化反應(yīng)生成的總水量和系統(tǒng)中原有水量決定，而酯化反應(yīng)生成水量的確定方法為：
1)乙酸酯化反應(yīng)生成的水量
黃水濃縮液中的乙酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水xg/l。
則：
即乙酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：27.7465g/l；
2)丙酸酯化反應(yīng)生成的水量
黃水濃縮液中的丙酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水yg/l；
則：
即丙酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：4.3212g/l；
3)丁酸酯化反應(yīng)生成的水量
黃水濃縮液中的丁酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水zg/l；
則：
即丁酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：8.2077g/l；
4)戊酸酯化反應(yīng)生成的水量
黃水濃縮液中的戊酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水wg/l；
則：
即戊酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：0.9763g/l；
5)己酸酯化反應(yīng)生成的水量
黃水濃縮液中的己酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水g/l；
則：
即己酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：18.8880g/l；
以上的5種直鏈飽和脂肪酸全部酯化反應(yīng)可生成的總水量為：
x+y+z+w+m＝60.1397g/l＝60139.7mg/l；
60.1397g/l÷1000g/l＝0.0601397l/l＝60.1397ml/l。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述基于分子篩濃縮黃水制取白酒調(diào)味品的方法制取的白酒調(diào)味品，所述白酒調(diào)味品為天然乙醛、天然甲酸乙酯、天然乙酸乙酯、天然甲醇及酯化液。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述白酒調(diào)味品制備的液態(tài)法白酒。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述白酒調(diào)味品制備的固態(tài)法白酒。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果為：分子篩的優(yōu)點(diǎn)：不溶于水和有機(jī)溶劑、價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、不易破碎、可反復(fù)再生、壽命長(zhǎng)、吸水量大。
本發(fā)明得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作為高級(jí)天然調(diào)味品，添加到高級(jí)食品(包括高級(jí)酒)中以改變食品的香味。此外，酯化液進(jìn)一步精制還可以得到6種酯與乙醇的共沸物，即乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯與乙醇的共沸物，然后仿照3.2所述的方法將共沸物中的乙醇除去，可以得到6種純天然酯，這6種純天然酯在食品工業(yè)是重要調(diào)味品，用在白酒的調(diào)味方面會(huì)使調(diào)酒師更加容易操控添加量。
本發(fā)明以黃水濃縮制成的黃水濃縮液為原料，提取或酯化反應(yīng)制取白酒調(diào)味品的過程中，雖然向提取物中添加了cacl2、分子篩和超強(qiáng)固體酸，但本發(fā)明的工藝方法也保證了cacl2、分子篩和超強(qiáng)固體酸不會(huì)帶入最終制品白酒調(diào)味品中。在白酒調(diào)味品的整個(gè)制取過程中，即使酯化反應(yīng)也是由純天然發(fā)酵產(chǎn)生的直鏈飽和脂肪酸和發(fā)酵產(chǎn)物乙醇為原料制取的酯(這與現(xiàn)今絕大多數(shù)以化學(xué)法制取的己酸為原料與乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同)，其它步驟完全是物理方法，因此用本發(fā)明制得的白酒調(diào)味品是安全的、且制取過程中不會(huì)帶入任何化學(xué)品的純天然制品(習(xí)慣上用發(fā)酵法制得的酸和乙醇為原料酯化反應(yīng)制取的酯稱為合成天然酯)，所以本發(fā)明以黃水為原料制取的白酒調(diào)味品包括合成天然酯類及其它天然有機(jī)物，用來勾兌白酒時(shí)更接近于天然制品，更容易被消費(fèi)者接受。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的基于分子篩濃縮黃水制取白酒調(diào)味品的方法流程圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的分子篩濃縮黃水的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的吸水裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的布汽圓盤結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中：1、管一；2、閥門一；3、蒸氣出口一；4、噴淋頭；5、罐體一；6、液位線；7、水位指示管；8、分子篩一；9、濾網(wǎng)一；10、微波加熱裝置一；11、管二；12、水泵；13、管三；14、閥門二；15、管四；16、閥門三；17、管五；18、閥門四；19、管六；20、蒸氣出口二；21、罐體二；22、分子篩二；23、濾網(wǎng)二；24、微波加熱裝置二；25、管七；26、管八；27、閥門五；28、閥門六；29、管九；30、布汽圓盤；31、出汽微孔。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的基于分子篩濃縮黃水制取白酒調(diào)味品的方法包括以下步驟：
s101：通過五組黃水濃縮裝置采用分子篩對(duì)黃水的濃縮獲得黃水濃縮液，黃水濃縮液需放入密閉容器中，并置于陰涼處保存，以備下面使用；
s102：提取低沸點(diǎn)的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯；
s103：甲酸乙酯和乙酸乙酯的純化；
s104：通過酯化反應(yīng)制取含有乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯及己酸乙酯的酯化液。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。
1基于分子篩對(duì)黃水的濃縮
1.1分子篩簡(jiǎn)介
分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，該化合物內(nèi)部含有電價(jià)較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。該水分子在加熱時(shí)會(huì)連續(xù)失去，但失水后由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，進(jìn)而形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的孔道相連，這些微小的孔道的直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到與之連通的孔穴內(nèi)部來，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形狀與直徑大小不同的分子、極性程度不同的分子、沸點(diǎn)不同的分子以及飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。
常用的分子篩不溶于水和有機(jī)溶劑，熱穩(wěn)定性和耐酸性隨著sio2/al2o3組成比的增加而提高。同時(shí)也是一種強(qiáng)極性吸附劑，對(duì)極性、不飽和化合物和易極化分子(特別是水)有很大的親和力，故也可按照分子極性、不飽和度和空間結(jié)構(gòu)不同對(duì)其進(jìn)行分離。
根據(jù)gb/t10504-2008《3a分子篩》(molecularsieve3a)為：經(jīng)過鉀離子交換工藝處理后，具有立方晶格和均勻孔徑的硅鋁酸鈉鉀。分子式為：
xk2o·yna2o·al2o3·2sio2·9/2h2o(x+y＝1)，硅鋁比：
分子篩的優(yōu)點(diǎn)：不溶于水和有機(jī)溶劑、價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、不易破碎、可反復(fù)再生、壽命長(zhǎng)、吸水量大。
1.2黃水的濃縮
1)圖2為分子篩濃縮黃水的設(shè)備簡(jiǎn)圖，從蒸汽出口一(3)向罐體一(5)中加入一定數(shù)量(具體數(shù)量下面會(huì)給出詳細(xì)計(jì)算說明)的一等￠3.0-5.0mm的3a分子篩(堆積密度：0.7g/ml，孔隙率：40-50％，相對(duì)密度：2.0-2.8)后，打開閥門一(2)，關(guān)閉閥門二(14)、閥門三(16)及閥門四(18)后，再向罐體一(5)中以1bv/h(每小時(shí)的流量為罐體內(nèi)分子篩總體積數(shù))的流量泵入體積份數(shù)100份的黃水(重量分?jǐn)?shù)99.07份，此外經(jīng)核算黃水的比重為：990.7g/l，含水量為：93.04％)，黃水經(jīng)過泵(圖中沒有標(biāo)出)、管一(1)、閥門一(2)及噴淋頭(4)噴淋到罐體一(5)中的分子篩一(8)的上層，然后再由上層沿著分子篩(8)之間的空隙向下流動(dòng)，隨著黃水的不斷泵入，分子篩(8)被全部親潤(rùn)，當(dāng)100份黃水全部泵入后，黃水達(dá)到液位線(6)的位置。然后，關(guān)閉閥門一(2)和閥門三(16)，打開閥門二(14)、及閥門四(18)后，啟動(dòng)水泵(12)，這時(shí)，在水泵(12)的抽吸作用下黃水會(huì)通過濾網(wǎng)(9)、管二(11)、閥門二(14)、管三(13)、水泵(12)、管四(15)、閥門四(18)、管六(19)及噴淋頭(4)噴淋到罐體一(5)的上部(泵的流量為：1bv/h)，這樣黃水就會(huì)在罐體一(5)中不停的上下循環(huán)起來。在循環(huán)時(shí)，由于分子篩不斷吸水，液位線(6)會(huì)不斷下降，當(dāng)觀察到液位指示管(7)的液位在一定的時(shí)間內(nèi)不再下降時(shí)，說明分子篩吸附飽和。此時(shí)，關(guān)閉水泵(12)，關(guān)閉閥門四(18)，打開閥門三(16)后，再次啟動(dòng)水泵(12)，將經(jīng)第一次濃縮后剩余的黃水全部輸送到第二組分子篩濃縮黃水的裝置中(該裝置中事先已經(jīng)裝入一定量的分子篩，其數(shù)量下面會(huì)給出詳細(xì)的計(jì)算說明)。然后，打開設(shè)置在罐體一(5)底部的微波加熱裝置一(10)對(duì)分子篩(8)加熱再生，當(dāng)觀察到蒸汽出口(3)幾乎無蒸汽冒出時(shí)，停止加熱。讓分子篩自然冷卻后，添加總量6％的新分子篩(因?yàn)榉肿雍Y經(jīng)第一次再生后其吸水能力會(huì)降低5％左右，以后再生時(shí)不必再添加新分子篩)，然后再重復(fù)以上步驟可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
2)對(duì)于第二組裝置，首先重復(fù)1.2中1)的所有步驟，當(dāng)再次觀察到第二組裝置的液位管的液位在一定的時(shí)間內(nèi)不再下降時(shí)，再將剩余的黃水輸入到第三組分子篩濃縮黃水的裝置中(該裝置中事先已經(jīng)裝入一定量的分子篩，其加入量下面會(huì)給出詳細(xì)的計(jì)算說明)。
3)對(duì)于第三組裝置，首先重復(fù)1.2中1)的所有步驟，當(dāng)再次觀察到第三組裝置的液位管的液位在一定的時(shí)間內(nèi)不再下降時(shí)，再將剩余的黃水輸入到第四組分子篩濃縮黃水的裝置中(該裝置中事先已經(jīng)裝入一定量的分子篩，其加入量下面會(huì)給出詳細(xì)的計(jì)算說明)。
4)對(duì)于第四組裝置，首先重復(fù)1.2中1)的所有步驟，當(dāng)再次觀察到第四組裝置的液位管的液位在一定的時(shí)間內(nèi)不再下降時(shí)，再將剩余的黃水輸入到第五組分子篩濃縮黃水的裝置中(該裝置中事先已經(jīng)裝入一定量的分子篩，其加入量下面會(huì)給出詳細(xì)的計(jì)算說明)。
5)對(duì)于第五組裝置，首先重復(fù)1.2中1)的所有步驟，當(dāng)再次觀察到第五組裝置的液位管的液位在一定的時(shí)間內(nèi)不再下降時(shí)，再將剩余的濃黃水輸送到事先準(zhǔn)備好的容器中，然后密閉，并放置陰涼處保存以備下面使用。
1.3分子篩加入數(shù)量的確定
分子篩的空隙率可由下式計(jì)算決定：
其中，一等3a分子篩的堆積密度：0.7g/ml，相對(duì)密度平均值為：2.4g/ml，分子篩內(nèi)部孔隙率的平均值為：0.45，分子篩的吸水率≥20％(wt)。此外，為盡可能的減少分子篩再生總量，又能最大限度的發(fā)揮分子篩的吸水能力和吸附速度。本發(fā)明盡可能的使分子篩吸水飽和后又能恰好被黃水完全浸泡為宗旨投放分子篩的量。以下在此宗旨指導(dǎo)下計(jì)算決定分子篩的加入量。
1)對(duì)于第一組黃水濃縮裝置
假設(shè)100份的黃水需要x份分子篩(體積分?jǐn)?shù))，則：
0.258x+0.7x×20％＝100
x＝251.3(份)
總吸水量為：
0.7x×20％＝0.7×251.3×0.2＝35.18(份)
黃水中還含有的水量：；
93.04-35.18＝57.86(份)
剩余黃水量：
100-35.18＝64.82(份)
即，當(dāng)?shù)谝唤M黃水濃縮裝置加入251.3份分子篩吸水飽和后，100份黃水被吸附的總水量為：35.18份，黃水中還含有水量為：57.86份，黃水剩余量為：64.82份。
2)對(duì)于第二組黃水濃縮裝置
假設(shè)剩余的64.82份黃水需要y份分子篩，則：
0.258y+0.7y×20％＝64.82
y＝162.86(份)
總吸水量為：
0.7y×20％＝0.7×162.86×0.2＝22.80(份)
黃水中還含有的水量：；
93.04-35.18-22.80＝35.06(份)
剩余黃水量：
100-35.18-22.80＝42.02(份)
即，當(dāng)?shù)诙M黃水濃縮裝置加入162.86份分子篩吸水飽和后，剩余的64.82份黃水被吸附的總水量為：22.80份，黃水中還含有水量為：35.06份，黃水剩余量為：42.02份。
3)對(duì)于第三組黃水濃縮裝置
假設(shè)剩余的42.02份黃水需要z份分子篩，則：
0.258z+0.7z×20％＝42.02
z＝105.58(份)
總吸水量為：
0.7z×20％＝0.7×105.58×0.2＝14.78(份)
黃水中還含有的水量：；
93.04-35.18-22.80-14.78＝20.28(份)
剩余黃水量：
100-35.18-22.80-14.78＝27.24(份)
即，當(dāng)?shù)谌M黃水濃縮裝置加入105.58份分子篩吸水飽和后，剩余的42.02份黃水被吸附的總水量為：14.78份，黃水中還含有水量為：20.28份，黃水剩余量為：27.24份。
4)對(duì)于第四組黃水濃縮裝置
假設(shè)剩余的27.24份黃水需要w份分子篩，則：
0.258w+0.7w×20％＝27.24
w＝68.44(份)
總吸水量為：
0.7w×20％＝0.7×68.44×0.2＝9.58份)
黃水中還含有的水量：；
93.04-35.18-22.80-14.78-9.58＝10.70(份)
剩余黃水量：
100-35.18-22.80-14.78-9.58＝17.66(份)
即，當(dāng)?shù)谒慕M黃水濃縮裝置加入68.44份分子篩吸水飽和后，剩余的27.24份黃水被吸附的總水量為：9.58份，黃水中還含有水量為：10.70份，黃水剩余量為：17.66份。
5)對(duì)于第五組黃水濃縮裝置
因剩余的黃水中的水量?jī)H為10.70份，所以至少需要分子篩(為盡可能的把黃水中的水分脫出，最后一組多加入10％的分子篩)：
經(jīng)分子篩5次吸附后，最終剩余濃黃水的量為：7.0588份，其具體的成分組成下面會(huì)做氣相色譜分析。
備注：第一組、第二組、第三組、第四組黃水濃縮裝置的罐體體積依次適當(dāng)減小(第五組與第四組一樣大小)。
之所以，分為數(shù)組濃縮黃水，主要是考慮到分子篩吸水后仍能完全浸泡到剩余的黃水中，保證所有的分子篩能充分、快速的吸水，發(fā)揮所有分子篩的最大吸水能力，盡可能的減少分子篩再生次數(shù)及總量，以便節(jié)約能源、減少投資、加快設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)頻率。
之所以，加泵循環(huán)主要是分子篩在水流動(dòng)的狀態(tài)下吸水速度快、吸水量大，此外，還能使分子篩上下層的吸水飽和度一致。
將1.3的5)中獲得的濃黃水輸送到開口容器中，然后將曝氣頭放入該濃黃水中，并通入臭氧曝氣，當(dāng)觀察到餾分中的黃色消退后停止曝氣，脫色后的濃黃水以下簡(jiǎn)稱黃水濃縮液。黃水濃縮液中各種成分含量如表1所示。根據(jù)表1計(jì)算可以得出：乙醇含量4％的100份(體積份數(shù))黃水經(jīng)分子篩脫水后，被濃縮了14.17倍(＝100/7.0588)，得到了7.0588份乙醇含量56.7％(體積分?jǐn)?shù))黃水濃縮液。經(jīng)氣象色譜分析：黃水中影響白酒風(fēng)味的38種有機(jī)化學(xué)成分(水、乙醇和甲醇除外)，在黃水濃縮液中皆被檢測(cè)到，且這38種影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分皆被濃縮了14.17倍。該黃水濃縮液中己酸乙酯和乙酸乙酯的濃度分別達(dá)到了：2819.2mg/l和4632.5mg/l，其含量大大超過了優(yōu)級(jí)濃香型白酒的水平，此外，三大酸即己酸、乙酸和丁酸的濃度更是分別達(dá)到了：121890.4mg/l(重量百分比約為：14.04％)、92565.3mg/l(重量百分比約為：10.66％)和40176.8mg/l(重量百分比約為：4.63％)。這三大酸的濃度皆達(dá)到了容易快速發(fā)生催化酯化反應(yīng)的濃度。由于這種黃水濃縮液中不但三大酯的含量大大高于一般優(yōu)級(jí)濃香型白酒的含量，特別是三大酸的含量更是普通濃香型白酒中三大酸含量的165-242倍(以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表)。此外，該黃水濃縮液中水、乙醇和其它有機(jī)物總含量分別為：14.49g/l、447.10g/l(56.7度)和406.81g/l。其次每升該黃水濃縮液中乙醇和主要的幾種直鏈飽和脂肪酸的含量、摩爾數(shù)及乙醇與酸的摩爾比如下表2所示：
另外，用以上方法獲得的黃水濃縮液需放入密閉容器中，并置于陰涼處保存(防止乙醛等低沸點(diǎn)的有機(jī)物在常溫下蒸發(fā))，以備下面使用。
之所以用分子篩吸水，不僅是因?yàn)榉肿雍Y具有吸水量大、保水性強(qiáng)、價(jià)格低、操作簡(jiǎn)單、既不溶于有機(jī)溶劑也不與其反應(yīng)、且無毒、可以烘干后反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是黃水中的影響白酒風(fēng)味的全部的、稀缺的、天然的化學(xué)成分會(huì)毫無損失的被濃縮到黃水濃縮液中。
2黃水濃縮液的用途
經(jīng)以上方法獲取的黃水濃縮液可以有以下三個(gè)方面的用途：
2.1液態(tài)法白酒的勾兌
可以直接作為白酒調(diào)味品，即可通過向液態(tài)法白酒勾兌1％左右的黃水濃縮液的辦法，不但使液態(tài)法白酒中三大酸的濃度達(dá)到普通固態(tài)法濃香型白酒的濃度，而且也向液態(tài)法白酒中添加了38種固態(tài)法白酒中含有的影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分，進(jìn)而使液態(tài)法白酒的風(fēng)味也趨向固態(tài)法白酒，同時(shí)還可以增加液態(tài)法白酒的認(rèn)可度，擴(kuò)大其消費(fèi)群體。
2.2提高固態(tài)法白酒的品質(zhì)
向固態(tài)法白酒中勾兌1％左右的黃水濃縮液，不但可以提高白酒中三大酸(己酸、乙酸和丁酸)的濃度為后續(xù)的白酒老熟提供物質(zhì)基礎(chǔ)(三大酸的含量增加1倍以上)。同時(shí)，還可以不同程度的提高38種影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分的濃度，進(jìn)而達(dá)到提高白酒品質(zhì)，影響白酒風(fēng)味的目的。
2.3制取或濃縮白酒調(diào)味品所需的酯類及其它物質(zhì)
黃水濃縮液還可作為制取己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯等酯類的原料，同時(shí)還可以濃縮其它白酒調(diào)味物質(zhì)。
3以黃水濃縮液為原料提取、制取白酒調(diào)味品
3.1低沸點(diǎn)的天然乙醛、甲醇、甲酸乙酯及乙酸乙酯的提取
將100份(體積份數(shù))黃水濃縮液加入共沸精餾塔，當(dāng)精餾開始時(shí)，打開加熱開關(guān)，注意不要使電流過大，以免設(shè)備突然劇烈受熱而損壞，待塔釜溫度達(dá)到40℃時(shí)，開啟塔身保溫電路(保溫電流不能過大)。當(dāng)塔頂溫度達(dá)到20.8℃左右時(shí)(乙醛的沸點(diǎn)為：20.8℃)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分流到乙醛接收罐，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然乙醛已基本蒸完；此時(shí)，將餾分流出管的閥門切換到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置，再調(diào)整塔釜溫度到65℃左右時(shí)，再次開啟塔身保溫電路。當(dāng)塔頂溫度達(dá)到51℃時(shí)(甲醇的沸點(diǎn)：64.7℃；甲醇與甲酸乙酯的共沸點(diǎn)：51℃，共沸組成：16％，84％；甲醇與乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：62.3℃，共沸組成：44％，56％；乙醇與甲酸乙酯的共沸點(diǎn)：54.23℃，共沸組成：2.66％，97.34％)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分主要是甲醇與天然甲酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然甲酸乙酯已基本蒸完；此時(shí)，再將餾分流出管的閥門切換到甲醇與乙酸乙酯接收罐的位置，再將塔釜溫度調(diào)整到70℃左右時(shí)，再次開啟塔身保溫電路，當(dāng)塔頂溫度升高到62.3℃左右時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器流出來的餾分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分再次開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然乙酸乙酯已基本蒸完；然后將餾分流出管的閥門切換到甲醇接收罐的位置，當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃時(shí)(甲醇的沸點(diǎn)：64.7℃)，此時(shí)塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分主要是甲醇，當(dāng)餾分再次開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明甲醇已基本蒸完。此時(shí)停止蒸餾，將共沸精餾塔塔釜內(nèi)的液體放出，并輸送到下道工序的帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置。
以上塔頂餾出物分別經(jīng)氣相色譜檢測(cè)和體積計(jì)量結(jié)果如下：
3.1.1乙醛接收罐中收集物的成分及其體積分?jǐn)?shù)
塔頂溫度在20.8℃左右時(shí)，乙醛接收罐收集到塔頂餾出物為：乙醛。其總的體積份數(shù)約為：0.4322份(黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的3385.8mg/l的乙醛基本被全部蒸出，即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.4322份高純度天然乙醛；
3.1.2甲醇和甲酸乙酯接收罐中收集物的成分及其體積分?jǐn)?shù)
塔頂溫度在51℃左右時(shí)，甲醇和甲酸乙酯接收罐收集到的塔頂共沸物為：甲醇和甲酸乙酯的二元共沸物。甲醇和甲酸乙酯的共沸物的體積份數(shù)為：0.2691份(黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，其中甲醇、甲酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：15.98％和84.02％，該甲醇與甲酸乙酯的比例關(guān)系與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》一書中記載的共沸物組成比例十分相近。即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.2691份甲酸乙酯含量84.02％的甲酸乙酯二元共沸物，該二元精餾共沸物以下稱為二元共沸天然甲酸乙酯。經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的2025.8mg/l的甲酸乙酯基本被全部蒸出變成了甲酸乙酯和甲醇的二元共沸物。
3.1.3甲醇與乙酸乙酯接收罐中收集物的成分及其體積分?jǐn)?shù)
塔頂溫度在62.3℃左右時(shí)，甲醇和乙酸乙酯接收罐收集到的塔頂共沸物為：甲醇和乙酸乙酯的二元共沸物。甲醇和乙酸乙酯的共沸物的體積份數(shù)為：0.9739份(黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，其中甲醇、乙酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：44.03％和55.97％，該甲醇與乙酸乙酯的比例關(guān)系與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》一書中記載的共沸物組成比例十分接近。即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.9739份乙酸乙酯含量55.97％的天然乙酸乙酯，該二元共沸物以下簡(jiǎn)稱二元共沸天然乙酸乙酯。經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的4632.5mg/l的乙酸乙酯基本被全部蒸出變成了乙酸乙酯和甲醇的二元共沸物。
3.1.4甲醇接收罐中收集物的成分及其體積分?jǐn)?shù)
當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃左右時(shí)，甲醇接收罐得到的塔頂餾出物為：甲醇，其體積份數(shù)約為：0.5825份(包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇總計(jì)1.0914份，黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的8641.7mg/l的甲醇基本被全部蒸出(包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇)，即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.5825份高純度甲醇。
綜上所述，100份黃水濃縮液經(jīng)過上述的共沸精餾，精餾出了如下物質(zhì)：0.4322份高純度乙醛、0.2691份甲酸乙酯含量84.02％的二元共沸天然甲酸乙酯、0.9739份乙酸乙酯含量55.97％的二元共沸天然乙酸乙酯和0.5825份高純度甲醇，總計(jì)從100份黃水濃縮液中蒸出了2.2576份餾分。
注：相當(dāng)于100份黃水濃縮液被濃縮到了97.7424份，其內(nèi)部含有的成分皆被濃縮。
3.2甲酸乙酯和乙酸乙酯的純化
3.2.1甲酸乙酯中甲醇的去除
在3.1中得到的二元共沸天然甲酸乙酯中加入適量食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然甲酸乙酯，具體的cacl2的加入量可根據(jù)下列方法計(jì)算：
因?yàn)榧状?、甲酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：15.98％和84.02％，甲醇和甲酸乙酯的比重分別為0.7918kg/l和0.919kg/l(平均)，則二元共沸天然甲酸乙酯的比重為：
791.8×15.98％+919×84.02％＝898.7g/l；
那么每升二元共沸天然甲酸乙酯中含甲醇的量為：
898.7g/l×15.98％＝143.6g/l；
設(shè)每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量為x，則：
x＝143.6×111÷128＝124.53g/l；
也就是說每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量為：124.53g(為保證甲醇的全部去除可以使cacl2的量適當(dāng)過量)。其次，0.2691份的二元共沸天然甲酸乙酯去除甲醇后可得到純天然甲酸乙酯0.2204份，即100份黃水濃縮液經(jīng)精餾、除甲醇后可以得到0.2204份的高純天然甲酸乙酯。這種高純天然甲酸乙酯需裝入密閉容器，并儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房中以備下面使用。
3.2.2乙酸乙酯中甲醇的去除
在3.1中得到的二元共沸天然乙酸乙酯中加入適量食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然乙酸乙酯，具體的cacl2的加入量可根據(jù)下列方法計(jì)算：
因?yàn)榧状?、乙酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：44.02％和55.98％，甲醇和乙酸乙酯的比重分別為0.7918kg/l和0.902kg/l，則二元共沸天然乙酸乙酯的比重為：
791.8×44.03％+902×55.97％＝853.5g/l；
那么每升二元共沸天然乙酸乙酯中含甲醇的量為：
853.5g/l×44.03％＝375.8g/l；
設(shè)每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量為y，則：
y＝375.8×111÷128＝325.89g/l；
也就是說每升二元共沸天然乙酸乙酯中需要加入cacl2的量為：325.89g(為保證甲醇的全部去除可以使cacl2的量適當(dāng)過量)。其次，0.9739份的二元共沸天然乙酸乙酯去除甲醇后可得到純天然乙酸乙酯0.5136份，即100份黃水濃縮液經(jīng)共沸精餾、除甲醇后可以得到0.5136份的高純天然乙酸乙酯。這種高純天然乙酸乙酯需裝入密閉容器，并儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房中以備下面使用。
3.3乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯及己酸乙酯等酯類物質(zhì)的制取
3.3.1酯化反應(yīng)
由表2可知：黃水濃縮液中乙醇和乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的摩爾比分別為：6.2958:1、40.4251:1、21.2832:1、178.9356:1、9.2485:1，乙醇與直鏈飽和脂肪酸的總摩爾數(shù)的摩爾比為2.9047:1(共沸精餾后的塔釜釜液的該比例基本不變)。也就是說共沸精餾后的塔釜釜液內(nèi)部的酯化反應(yīng)是乙醇過量的酯化反應(yīng)。
一次性將3.1共沸精餾后的塔釜釜液97.7423份輸入到帶磁力攪拌的填料反應(yīng)精餾裝置的塔釜中(100份黃水濃縮液經(jīng)3.1的共沸精餾后塔釜內(nèi)還剩97.7423份)，再取6份超強(qiáng)固體酸(體積分?jǐn)?shù))加入到塔釜內(nèi)。此外，本發(fā)明為把酯化反應(yīng)(4-8)生成的水及時(shí)去除，在填料反應(yīng)精餾裝置的冷凝器的上方增設(shè)吸水裝置(其結(jié)構(gòu)參見：圖2)，吸水裝置中放入一定量的分子篩(分子篩的放置數(shù)量下面會(huì)給出詳細(xì)說明)，當(dāng)以下酯化反應(yīng)(4-8)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)(4)生成的乙酸乙酯、水會(huì)和乙醇形成二元或三元共沸物(其中，乙醇、水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：70.23℃,共沸組成為：8.4％、9.0％、82.6％；水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：70.4℃，共沸組成為：6.1％、93.9％)，該共沸混合物的蒸汽在反應(yīng)進(jìn)行中會(huì)從塔釜經(jīng)過填料塔進(jìn)入塔頂，再由塔頂首先進(jìn)入到吸水裝置(圖3、圖4)，經(jīng)吸水裝置中的分子篩吸水后，再進(jìn)入冷凝器，經(jīng)冷凝器冷卻后回流反應(yīng)精餾裝置的塔釜，從而即能把脫水后的反應(yīng)物乙醇和帶水劑乙酸乙酯再回流到反應(yīng)釜中保證反應(yīng)中乙醇與酸的大摩爾比，也能把酯化反應(yīng)(4-8)生成的水及時(shí)去除，進(jìn)而促使反應(yīng)(4-8)最大限度的向右進(jìn)行。
反應(yīng)精餾裝置加料、調(diào)整完畢后，首先從吸附裝置的底部向裝置中通入200～350℃干燥氣體(罐內(nèi)氣體壓力：0.3～0.5kg/cm2)，并使該氣體通過分子篩床層10min，給分子篩預(yù)熱。然后打開磁力攪拌器及加熱開關(guān)，注意不要使電流過大，以免設(shè)備突然劇烈受熱而損壞，在全回流狀態(tài)下將塔釜溫度升高到80℃時(shí)，開啟塔身保溫電路(保溫電流不能過大)，并繼續(xù)保持全回流狀態(tài)，以使酯化反應(yīng)充分進(jìn)行。同時(shí)注意磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速恰好使固體酸懸浮于黃水濃縮液中即可。在此段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)的較高濃度的幾種直鏈飽和脂肪酸與乙醇發(fā)生如下酯化反應(yīng)：
酯化反應(yīng)(4-8)生成的水、乙酸乙酯和反應(yīng)物乙醇形成二元或三元共沸混合物。該共沸混合物以蒸汽的形式從塔頂首先進(jìn)入本發(fā)明特別設(shè)置的吸水裝置中，蒸汽中的水分被吸水裝置中的分子篩吸附后剩余的蒸汽進(jìn)入冷凝器，經(jīng)冷凝器冷卻后再回流到反應(yīng)精餾裝置。由于酯化反應(yīng)(4-8)生成的水以共沸物的形式進(jìn)入吸水裝置后被及時(shí)吸收，從而促使反應(yīng)(4-8)最大限度的向右進(jìn)行。在以上反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，每隔3小時(shí)監(jiān)測(cè)一次塔釜釜液中己酸的含量，并記錄下監(jiān)測(cè)次數(shù)及總的反應(yīng)時(shí)間(今后在相同條件下，重復(fù)該反應(yīng)時(shí)，可以以該反應(yīng)時(shí)間作為酯化反應(yīng)(4-8)達(dá)到平衡的時(shí)間)。當(dāng)前后2次相鄰的檢測(cè)結(jié)果幾乎不變化時(shí)，說明塔釜中己酸含量趨于穩(wěn)定，即酯化反應(yīng)(8)基本達(dá)到了反應(yīng)平衡狀態(tài)(此時(shí)除己酸以外的幾種酸性較強(qiáng)的直鏈飽和脂肪酸的酯化反應(yīng)也應(yīng)該基本達(dá)到平衡)。此時(shí)，停止攪拌和加熱，待冷凝器中的餾分全部回流到塔釜后，從塔釜中濾出固體酸催化劑。濾出的液態(tài)物質(zhì)是塔釜釜液，該塔釜釜液以下稱為酯化液，濾出的固態(tài)物質(zhì)是固體酸催化劑，該固體酸可以回收反復(fù)使用。
此外，本發(fā)明設(shè)置在填料反應(yīng)精餾裝置的冷凝器上方的吸水裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖3和圖4所示。
當(dāng)以上酯化反應(yīng)(4-8)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)(4)生成的乙酸乙酯、水會(huì)和乙醇形成二元或三元共沸混合物(其中，乙醇、水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：70.23℃,共沸組成為：8.4％、9.0％、82.6％；水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：70.4℃，共沸組成為：6.1％、93.9％)。一方面，該共沸混合物的蒸汽在反應(yīng)進(jìn)行中會(huì)從塔頂不斷的經(jīng)閥門六(28)進(jìn)入布汽總管(29)，布汽總管(29)再經(jīng)圖4所示的布汽圓盤(30)的米字中心(33)分配到米字型管道的各個(gè)支管及布汽圓管(32)，然后再?gòu)拿鬃中凸艿赖母鱾€(gè)支管及布汽圓管(32)上面的出汽微孔(31)均勻的進(jìn)入分子篩二(22)的中下部的橫斷面的各個(gè)部位，即進(jìn)入罐體二(21)中下部橫斷面的各個(gè)部位，然后蒸汽再沿著分子篩二(22)之間的空隙上升，該蒸汽中的水分在上升過程中會(huì)被分子篩吸附，而脫除水分后的蒸汽，再經(jīng)蒸汽出口二(20)進(jìn)入到冷凝器，再經(jīng)冷凝器冷卻后回流到反應(yīng)精餾裝置；另一方面，進(jìn)入罐體二(21)中的蒸汽在分子篩之間的空隙中上升的途中，會(huì)有很少的一部分與分子篩接觸后變成液體，該液體在重力的作用下會(huì)沿著分子篩之間的空隙下落，在下落的過程中液體中的水分又會(huì)被其途徑的分子篩吸附，脫水后剩余的液體經(jīng)濾網(wǎng)二(23)、管七(25)、閥五(27)和管八(26)回流到反應(yīng)精餾裝置。這樣反應(yīng)中從塔頂出來的蒸汽經(jīng)吸水裝置吸水后，即能把不含水的反應(yīng)物乙醇和帶水劑乙酸乙酯再回流到反應(yīng)釜中，及時(shí)補(bǔ)充反應(yīng)原料乙醇和帶水劑乙酸乙酯；同時(shí)隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，不但會(huì)有來越多的帶水劑乙酸乙酯生成，同時(shí)隨著回流連續(xù)進(jìn)行還會(huì)有更多的帶水劑蒸發(fā)、回流再蒸發(fā)、再回流。最終，使得酯化反應(yīng)(4-8)生成的水能幾乎全部及時(shí)被帶水劑乙酸乙酯以共沸物的形式帶出反應(yīng)體系(本發(fā)明的黃水濃縮液中較大濃度的乙酸可以保證會(huì)生成足夠的乙酸乙酯)，促使反應(yīng)(4-8)最大限度的向右進(jìn)行。
另外，反應(yīng)完畢后，可以關(guān)閉閥五(27)和閥六(28)，打開微波加熱裝置二(24)，分子篩加熱再生，當(dāng)觀察到蒸汽出口二(20)幾乎無蒸汽冒出時(shí)，停止加熱。讓分子篩自然冷卻后，添加總量6％的新分子篩(因?yàn)榉肿雍Y經(jīng)第一次再生后其吸水能力會(huì)降低5％左右，以后再再生時(shí)不必再添加新的分子篩)，這樣就可以進(jìn)入下一批次的生產(chǎn)。
另外，之所以采用磁力攪拌是為了防止其它方式的攪拌引起乙醇爆炸。其次攪拌的目的有二：一、可使水浴鍋內(nèi)的黃水濃縮液均勻受熱；二、可使固體酸催化劑始終懸浮于黃水濃縮液中，保證固體酸催化劑能與塔釜內(nèi)的黃水濃縮液保持均勻接觸，以使催化劑發(fā)揮最大的催化作用。
之所以采用固體超強(qiáng)酸作催化劑，一是可以減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染；二是因?yàn)楣腆w超強(qiáng)酸催化活性高、不需預(yù)處理，且便于回收、可反復(fù)使用；三是因?yàn)轷セ磻?yīng)完成后固體酸容易與酯分離，且無任何殘留，而液體酸(主要指h2so4)作催化劑時(shí)，不但酯與酸不好分離，而且副產(chǎn)物多，后處理繁瑣，特別是副產(chǎn)對(duì)人體有毒的硫酸酯和醚，對(duì)做食品香料十分不利(目前，白酒工業(yè)中已明令嚴(yán)禁使用h2so4作催化劑)，同時(shí)給消費(fèi)者造成心理障礙(因?yàn)楸景l(fā)明生成的酯主要用于調(diào)節(jié)白酒的風(fēng)味)。
之所以，本裝置的蒸汽進(jìn)口設(shè)置在罐體的中下部，是因?yàn)檎羝诜肿雍Y之間的空隙中上升的途中，會(huì)有很少的一部分與分子篩接觸后變成液體，該液體在重力的作用下會(huì)沿著分子篩之間的空隙下落，這樣如果蒸汽進(jìn)口下面沒有分子篩的話，下落的液體中的水分就不能完全被吸收。
3.3.2酯化反應(yīng)時(shí)需放入反應(yīng)釜中分子篩的量的確定方法
假設(shè)黃水濃縮液中的幾種直鏈飽和脂肪酸全部與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，其生成的總水量由下列計(jì)算確定：
1)乙酸酯化反應(yīng)生成的水量
假設(shè)黃水濃縮液中的乙酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水xg/l。
則：
即乙酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：27.7465g/l；
2)丙酸酯化反應(yīng)生成的水量
假設(shè)黃水濃縮液中的丙酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水yg/l。
則：
即丙酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：4.3212g/l；
3)丁酸酯化反應(yīng)生成的水量
假設(shè)黃水濃縮液中的丁酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水zg/l。
則：
即丁酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：8.2077g/l；
4)戊酸酯化反應(yīng)生成的水量
假設(shè)黃水濃縮液中的戊酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水wg/l
則：
即戊酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：0.9763g/l；
5)己酸酯化反應(yīng)生成的水量
假設(shè)黃水濃縮液中的己酸與乙醇全部發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水g/l；
則：
即己酸全部酯化反應(yīng)可生成水量為：18.8880g/l。
以上的5種直鏈飽和脂肪酸全部酯化反應(yīng)可生成的總水量為：
x+y+z+w+m＝60.1397g/l＝60139.7mg/l；
60.1397g/l÷1000g/l＝0.0601397l/l＝60.1397ml/l。
即體積份數(shù)100份的黃水濃縮液(合重量份數(shù)：86.8405份)中的5種直鏈飽和脂肪酸全部與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)可生成水6.0140份(體積分?jǐn)?shù))，也相當(dāng)重量分?jǐn)?shù)6.0140(因水的比重為：1kg/l)，此外黃水濃縮液中原有水1.4492份，即酯化反應(yīng)生成水與原有水總計(jì)：7.4632份。
本發(fā)明選用的市售￠3-5mm的分子篩的吸水率為：≥20％(wt)，堆積密度為0.7g/ml，也就是說每份分子篩可以吸附0.14份的水分，那么7.4632份水分需要：
也就是說正常情況下，有53.3086份分子篩就足以把全部水吸收，況且這5種直鏈飽和脂肪酸與乙醇的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也不可能達(dá)到100％。也就是說，正常情況下在吸水裝置中加入53.3086份的分子篩就足以把酯化反應(yīng)生成的水及黃水濃縮液中固有的水全部吸收，但考慮到本吸水裝置的特殊結(jié)構(gòu)特征(蒸汽進(jìn)口設(shè)置在罐體的中下部)，為確保蒸汽中的所有水分能全部被吸收，吸水裝置中的分子篩加入量定為：100份。
3.3.3酯化液的體積分?jǐn)?shù)及組成
以上工序獲得的酯化液(塔釜釜液)經(jīng)體積計(jì)量和氣相色譜分析可知：
酯化液(塔釜釜液)經(jīng)體積計(jì)量，其體積分?jǐn)?shù)為：91.1259份(黃水濃縮液蒸餾前的總份數(shù)為100份)；該酯化液經(jīng)氣相色譜分析，其中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和乙醇的質(zhì)量含量分別為：17.14％、2.46％、6.11％、0.10％、8.76％、18.47％和38.51％，以上這6種酯的重量百分比總計(jì)：53.04％(酯化反應(yīng)生成的酯與黃水濃縮液中原有的酯之和)。經(jīng)核算，該酯化液中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的體積分?jǐn)?shù)分別占：16.5091份(酯化反應(yīng)制得)、2.3973份(酯化反應(yīng)制得)、6.0771份(其中酯化反應(yīng)得：5.9489份)、0.1037份(酯化反應(yīng)制得)、7.3883份(黃水濃縮液中固有的)和18.4505份(其中酯化反應(yīng)得：18.0949份)，以上這6種酯的體積分?jǐn)?shù)總計(jì)：50.9260份(包括上面得到的：0.2204份天然甲酸乙酯和0.5136份天然乙酸乙酯在內(nèi)，可得到酯的總體積分?jǐn)?shù)為：51.6600份)。乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯化轉(zhuǎn)化率分別為：96.5％、79.3％、89.4％、11.7％和94.8％。從酸的轉(zhuǎn)化率來看，除戊酸因反應(yīng)底物中濃度過低，其酯化轉(zhuǎn)化率低于15％外，其它幾種酸的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率皆大于79％。
綜合考察以上酯化反應(yīng)，說明本發(fā)明的酯化反應(yīng)設(shè)定的溫度適宜，選取工藝路線合理，使用的固體酸催化效果優(yōu)良。經(jīng)氣相色譜分析得出的酯化液中各種有機(jī)物的具體含量如表3所示。
表3酯化液(塔釜釜液)中各種化學(xué)成分
從表3中可以看出：該酯化液中，含有的38種影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分，其中有28種的含量是黃水的15.5倍(乙醇、甲醇及部分酯和酸除外)，還另外增加了較高濃度的影響白酒風(fēng)味的丙酸乙酯，特別是對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別高達(dá)：148912.5mg/l、21336.4mg/l、53083.3mg/l、906.5mg/l、76099.2mg/l和160519.1mg/l。此外，更可喜的是曲酒類香精中用量最大的，同時(shí)也是濃香型白酒的主體香料的己酸乙酯的含量更是高達(dá)：160519.1mg/l，其含量是普通濃香型白酒含量的140倍(以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表)，酯化液中含有的己酸乙酯的量是乳酸乙酯的2.1093倍(對(duì)調(diào)節(jié)乳酸乙酯和己酸乙酯的比例大有好處)。
綜上所述，100份黃水濃縮液經(jīng)過共沸蒸餾、反應(yīng)精餾得到了下列稀缺天然物質(zhì)：
1、天然乙醛：0.4322份。
2、天然甲酸乙酯：0.2204份。
3、天然乙酸乙酯：0.5136份。
4、天然甲醇：0.5825份。
5、酯化液：91.1259份。其中含純合成天然己酸乙酯18.4505份，含總酯50.9260份(酯的體積數(shù)簡(jiǎn)單累加)。
4經(jīng)共沸精餾和反應(yīng)精餾獲得的白酒調(diào)味品的用途
本發(fā)明經(jīng)以上步驟獲得的5種“天然”物質(zhì)中除天然甲醇因?qū)θ梭w有害不能作為白酒的調(diào)味品外(可以作有機(jī)溶劑)，其余4種物質(zhì)皆是優(yōu)良的白酒調(diào)味品，是眾多白酒廠夢(mèng)品以求的、同時(shí)也是千金難買的稀缺天然白酒調(diào)味品。以下為方便起見，將除甲醇以外的其它4種物質(zhì)統(tǒng)稱為白酒調(diào)味品。
4.1液態(tài)法白酒的勾兌
可根據(jù)調(diào)酒師的要求，通過向液態(tài)法白酒中勾兌適量的白酒調(diào)味品的辦法，使液態(tài)法白酒中增加38種固態(tài)法白酒中固有的影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分和1種沒有的酯類丙酸乙酯，進(jìn)而使液態(tài)法白酒的風(fēng)味也趨向固態(tài)法白酒，同時(shí)還可以增加液態(tài)法白酒的認(rèn)可度，擴(kuò)大其消費(fèi)群體。
4.2提高固態(tài)法白酒的品質(zhì)
向固態(tài)法基酒中勾兌1％的酯化液，即1份酯化液可以勾兌100份白酒，以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表。經(jīng)酯化液勾兌后優(yōu)級(jí)酒中各種化學(xué)物質(zhì)的含量如表4所示。
表4固態(tài)法基酒中勾兌1％的酯化液后而成的優(yōu)級(jí)酒中各種化學(xué)物質(zhì)的含量
由表4可以看到：勾兌前，其乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別為：1299.9mg/l和1146.7mg/l，勾兌后其含量分別達(dá)到：2047.9mg/l和2740.4mg/l，其乳酸乙酯：己酸乙酯的比例關(guān)系也由：1.13:1變?yōu)椋?.7473:1(而優(yōu)級(jí)濃香型白酒己酸乙酯要求在：1200-2800mg/l之間，乳酸乙酯：己酸乙酯的比值在0.6-0.8：1之間)。經(jīng)過以上的勾兌不但可以使普通白酒達(dá)到優(yōu)級(jí)濃香型白酒對(duì)己酸乙酯的濃度要求，同時(shí)還可以調(diào)低乳酸乙酯和己酸乙酯的比例，使乳酸乙酯：己酸乙酯的比值降到0.6-0.8：1之間(一般的固態(tài)法白酒中，乳酸乙酯的濃度通常大于己酸乙酯)。此外，白酒中含有的影響白酒風(fēng)味的48種物質(zhì)中有37種的濃度得到不同程度的提高。特別是乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯的濃度得到了大幅度的提高。使白酒達(dá)到“香氣柔和、綿甜自然、酸酯諧調(diào)、口味干凈、粘稠適宜”的風(fēng)格。
因?yàn)?00份黃水可以濃縮7.0588份黃水濃縮液，每100份黃水濃縮液可制取91.1259份酯化液，1份酯化液可以把100份基酒勾兌成為優(yōu)級(jí)酒，所以1份黃水制取的酯化液可以把6.4份普通基酒勾兌成優(yōu)級(jí)濃香型白酒，因此黃水具有很好的回收利用價(jià)值。此外，可以根據(jù)調(diào)酒師的要求適量加入白酒調(diào)味品中除酯化液外的其它3種白酒調(diào)味品，酒體會(huì)變得更加豐滿。
4.3為其它食品工業(yè)提供香料
以上得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作為高級(jí)天然調(diào)味品，添加到高級(jí)食品(包括高級(jí)酒)中以改變食品的香味。此外，酯化液進(jìn)一步精制還可以得到6種酯與乙醇的共沸物，即乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯與乙醇的共沸物，然后仿照3.2所述的方法將共沸物中的乙醇除去，可以得到6種純天然酯，這6種純天然酯在食品工業(yè)是重要調(diào)味品，用在白酒的調(diào)味方面會(huì)使調(diào)酒師更加容易操控添加量。
一方面，因本發(fā)明所用的主要原料黃水是酒醅在窖池中發(fā)酵產(chǎn)酒時(shí)伴生而成，也可以說黃水是固態(tài)法白酒的孿生兄弟；另一方面，因本發(fā)明在以黃水濃縮制成的黃水濃縮液為原料，提取或酯化反應(yīng)制取白酒調(diào)味品的過程中，雖然在以下步驟中向提取物中添加了cacl2、分子篩或固體酸，但本發(fā)明的工藝方法也保證了cacl2、分子篩和固體酸不會(huì)帶入最終制品白酒調(diào)味品中。
1)黃水濃縮和酯化脫水時(shí)用到了分子篩；
2)天然甲酸乙酯和乙酸乙酯的二元共沸物中的甲醇的去除時(shí)添加了cacl2；
3)酯化反應(yīng)時(shí)還用到了固體酸做催化劑。
還因?yàn)樵诎拙普{(diào)味品的整個(gè)制取過程中，即使酯化反應(yīng)也是由純天然發(fā)酵產(chǎn)生的直鏈飽和脂肪酸和發(fā)酵產(chǎn)物乙醇為原料制取的酯(這與現(xiàn)今絕大多數(shù)以化學(xué)法制取的己酸為原料與乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同)，其它步驟完全是物理方法，因此用本發(fā)明制得的白酒調(diào)味品是安全的、且制取過程中不會(huì)帶入任何化學(xué)品的純天然制品(習(xí)慣上用發(fā)酵法制得的酸和乙醇為原料酯化反應(yīng)制取的酯稱為合成天然酯)，所以本發(fā)明以黃水為原料制取的白酒調(diào)味品包括合成天然酯類及其它天然有機(jī)物，用來勾兌白酒時(shí)更接近于天然制品，更容易被消費(fèi)者接受。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。