本發(fā)明涉及釕配合物，具體地，涉及半夾心結構的釕配合物及其制備方法、將鄰硝基苯乙醇類化合物還原為吲哚類化合物的方法。

背景技術：

具有半夾心結構的釕的配合物具有獨特的化學穩(wěn)定性、優(yōu)良的光學性質以及豐富的氧化還原性質，是無機化學、材料化學和配位化學等學科的重點研究內容，并逐漸成為現(xiàn)代化學研究中一個非?；钴S的領域。具有半夾心結構的釕的配位化合物在光化學、有機催化、烯烴復分解、電化學、熒光離子探針，氣體傳感等方面發(fā)揮重要的應用。因此，合成并探索系列具有半夾心結構釕的配合物的應用是非常重要的研究內容。

吲哚及其衍生物廣泛存在于自然界，主要存在于天然花油，如茉莉花、水仙花、香羅蘭等中。吲哚及其衍生物是一種重要的精細化工中間體，是制備醫(yī)藥、農藥、香料和染料等的重要原料。目前工業(yè)上主要采用鄰氯甲苯多步法合成吲哚。鄰氯甲苯經氯化、氰化、氨化、脫水制得吲哚啉，然后脫氫而得吲哚。由于合成步驟多，分離過程復雜，能耗大，成本高，而且制備過程中產生大量的廢棄物而造成環(huán)境污染。因此，急需替代的工藝簡單、環(huán)境友好和成本價廉的合成吲哚的新技術。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種半夾心結構的釕配合物及其制備方法、將鄰硝基苯乙醇類化合物還原為吲哚類化合物的方法，通過該制備方法能夠得到具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性的釕配合物，同時該制備方法具有操作簡單、設備要求低和可批量生產的優(yōu)點，另外該釕配合物能夠作為催化還原鄰硝基苯乙醇類化合物的催化劑使用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種半夾心結構的釕配合物，該釕配合物的結構如式(A)所示，

其中，在式(A)中，X為鹵素，R為H、烴氧基、鹵素或硝基，n為1-4的正整數。

本發(fā)明還提供了一種上述的釕配合物的制備方法，該制備方法為：在保護氣的氛圍中，在堿性化合物與溶劑的存在下，將如式(B)所示結構的前驅體((CymeneRuX₂)₂)、如式(C)所示結構的8-羥基喹啉配體進行配位反應以制得釕配合物；

其中，在上式中，X為鹵素，R為H、烴氧基、鹵素或硝基，n為1-4的正整數。

本發(fā)明進一步地提供了一種將鄰硝基苯乙醇類化合物還原為吲哚類化合物的方法，該方法為：以如權利要求1或2的釕配合物為催化劑，在異丙醇和堿性化合物的存在下，將如式(D)所示結構的鄰硝基苯乙醇類化合物催化還原為如式(E)所示結構的吲哚類化合物；

其中，R為H、鹵素或C1-C6的烴基，n為1-4的正整數。

在上述技術方案中，本發(fā)明首先以如式(C)所示結構的8-羥基喹啉類化合物為配體與如式(B)所示結構的前驅體((CymeneRuX₂)₂)進行配位反應制得如式(A)所示結構的半夾心結構的釕配合物；接著在異丙醇溶劑中，以半夾心結構的釕配合物為催化劑在較為溫和的條件下可以高效催化鄰硝基苯乙醇類化合物還原得到吲哚類化合物；其中，異丙醇既作為溶劑，又是反應中的還原劑，在半夾心釕配合物催化劑的作用下異丙醇還原成丙酮，同時釋放一分子的氫氣，提供氫源作為還原劑。

在上述制備方法和催化還原方法中，均具有以下優(yōu)點：1)工藝簡單、操作簡便、對設備要求低，可進行批量生產，條件溫和；2)制得的半夾心結構的釕配合物在空氣中能夠穩(wěn)定存在；3)以異丙醇為溶劑的成本低，對環(huán)境無污染，友好。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1中產物的單晶衍射圖；

圖2是實施例1中產物的核磁共振氫譜圖；

圖3是實施例1中產物的核磁共振碳譜圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種半夾心結構的釕配合物，該釕配合物的結構如式(A)所示，

其中，在式(A)中，X為鹵素，R為H、烴氧基、鹵素或硝基，n為1-4的正整數。

在上述半夾心結構的釕配合物中，取代基的種類、數量、位置可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到制備成本、制備的產率以及催化效果，優(yōu)選地，釕配合物的結構如式(A1)所示；更選地，X為氯或溴，R為H、C1-C5的烴氧基、氯、溴或硝基；進一步，X為氯，R為甲氧基、氯或硝基；

本發(fā)明還提供了一種上述的釕配合物的制備方法，該制備方法為：在保護氣的氛圍中，在堿性化合物與溶劑的存在下，將如式(B)所示結構的前驅體((CymeneRuX₂)₂)、如式(C)所示結構的8-羥基喹啉配體進行配位反應以制得釕配合物；

其中，在上式中，X為鹵素，R為H、烴氧基、鹵素或硝基，n為1-4的正整數。

在上述制備方法中，取代基的種類、數量、位置可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到制備成本、制備的產率以及產物的催化效果，優(yōu)選地，8-羥基喹啉配體的結構如式(C1)所示，更優(yōu)選地，X為氯或溴，R為H、C1-C5的烴氧基、氯、溴或硝基；進一步優(yōu)選地，X為氯，R為甲氧基、氯或硝基。

同時，在上述制備方法中，物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到制備成本、制備的產率，優(yōu)選地，前驅體、8-羥基喹啉配體的摩爾比為1：2-3；更優(yōu)選地，相對于0.5mmol的前驅體，堿性化合物的用量為1-1.5mmol，溶劑的用量為20-40mL。

另外，在上述制備方法中，配位反應的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到制備成本、制備的產率，優(yōu)選地，配位反應至少滿足以下條件：反應溫度為80-110℃，反應時間為2-5h。

在上述制備方法中，堿性化合物的種類可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到制備成本、制備的產率，優(yōu)選地，堿性化合物選自醋酸鈉，醋酸鉀，碳酸鉀，碳酸鈉和氫氧化鈉中的至少一者，更優(yōu)選碳酸鉀。

在上述制備方法中，溶劑的種類可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到制備成本、制備的產率，優(yōu)選地，溶劑為甲醇，乙醇和乙腈中的至少一者，更優(yōu)選甲醇。

在上述制備方法中，保護氣的種類可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到制備成本、制備的產率，優(yōu)選地，保護氣氮氣和/或氬氣，更優(yōu)選氮氣。

此外，在本發(fā)明中，如式(C)所示結構的8-羥基喹啉配體可以是市售品，也可以是通過自行制備得到，為了進一步提高如式(C)所示結構的8-羥基喹啉配體的純度，優(yōu)選采用自行制備的方式得到，具體制備方法為：將如式(F)所示結構的8-羥基喹哪啶(10.0mmol)和如式(G)所示結構的芳香醛(11.0mmol)溶于10ml醋酸酐中，溶液加熱于140℃下回流20h，然后冷卻至25℃，倒入200mL冷水中攪拌過夜，過濾后用水洗滌，干燥得如式(H)所示結構中間產物。再將中間產物加入30mL吡啶，于120℃下回流40分鐘，然后加入15mL水，再于120℃下回流4小時，冷卻至25℃，過濾，再用水洗滌沉淀3次，得到如式(C)所示結構的8-羥基喹啉配體；

本發(fā)明進一步地提供了一種將鄰硝基苯乙醇類化合物還原為吲哚類化合物的方法，該方法為：以如權利要求1或2的釕配合物為催化劑，在異丙醇和堿性化合物的存在下，將如式(D)所示結構的鄰硝基苯乙醇類化合物催化還原為如式(E)所示結構的吲哚類化合物；

其中，R為H、鹵素或C1-C6的烴基，n為1-4的正整數。

在上述催化還原方法中，取代基的位置、數量和種類可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到催化還原的難易程度以及成本，優(yōu)選地，R為H、氯、溴或氟，n為1；更優(yōu)選地，在式(D)中，R位于4位C或6位C上。

在上述催化還原方法中，堿性化合物的種類可以在寬的范圍內選擇，，但是考慮到成本、催化效率以及產率，優(yōu)選地，堿性化合物選自醋酸鈉，醋酸鉀，碳酸鉀，碳酸鈉和氫氧化鈉中的至少一者，優(yōu)選碳酸鉀。

在上述催化還原方法中，物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到成本、催化效率以及產率，優(yōu)選地，相對于0.3mmol的鄰硝基苯乙醇類化合物，催化劑的用量為0.008-0.015mmol，堿性化合物的0.2-0.4mmol，異丙醇的用量為2-5mL。

在上述催化還原方法中，催化還原的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到成本、催化效率以及產率，優(yōu)選地，催化還原至少滿足以下條件：催化溫度為120-140℃，催化時間為5-7h。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，核磁氫譜和核磁碳譜是通過瑞士Bruker AV300和Bruker AV 500MHz核磁共振儀測得，單晶衍射圖譜通過Bruker AXS單晶衍射儀SMART APEXⅡ測得。

前驅體[(CymeneRuCl₂)₂](1-甲基-4-異丙基環(huán)己二烯二氯化釕二聚體，如式(I)所示結構)、碳酸鉀和異丙醇為上海晶純生化科技股份有限公司公司的產品，鄰硝基苯乙醇類化合物為上海晶純生化科技股份有限公司公司的產品，八羥基喹啉配體按照文獻方法合成(1a:E.V.Nosova,T.N.Moshkina,G.N.Lipunova,I.V.Baklanova,P.A.Slepukhin and V.N.Charushin,Journal of Fluorine Chemistry,2015,175,145-151；1b:J.Shi,C.Gong,X.Zeng,J.Zhang,C.Zhu and J.Xie,Polyhedron,2015,102,562-568；1c:G.-Z.Yuan,Y.-P.Huo,L.-L.Rong,X.-L.Nie and X.-M.Fang,Inorganic Chemistry Communications,2012,23,90-94.)；

制備例1

的制備：

將如式(F)所示結構的8-羥基喹哪啶(10.0mmol)和對甲氧基苯甲醛(11.0mmol)溶于10ml醋酸酐中，溶液加熱于140℃下回流20h，然后冷卻至25℃，倒入200mL冷水中攪拌過夜，過濾后用水洗滌，干燥得中間產物。再將中間產物加入30mL吡啶，于120℃下回流40分鐘，然后加入15mL水，再于120℃下回流4小時，冷卻至25℃，過濾，再用水洗滌沉淀3次，得到如式(C2)所示結構的8-羥基喹啉配體。

制備例2

的制備：

按照制備例1的方法制得如式(C3)所示結構的8-羥基喹啉配體，所不同的是將對甲氧基苯甲醛換為對氯苯甲醛。

制備例3

的制備：

按照制備例1的方法制得如式(C4)所示結構的8-羥基喹啉配體，所不同的是將對甲氧基苯甲醛換為對硝基苯甲醛。

實施例1

的制備：

在氮氣保護下，將1-甲基-4-異丙基環(huán)己二烯二氯化釕二聚體[(p-cymene)RuCl₂]₂(306.0mg，0.5mmol)、如式(C2)所示結構的8-羥基喹啉配體(1.2mmol)、碳酸鉀(164mg，1.2mmol)加入含有30mL甲醇的反應管中，于80℃下加熱回流2h。反應結束后，過濾，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，用二氯甲烷和正己烷重結晶，得橘紅色粉末210.0mg，產率為75.9％。

所得產物的檢測結果見圖1-3，其中，圖1為產物的單晶衍射圖，圖2為產物的核磁共振氫譜圖，圖3為產物的核磁共振碳譜圖；具體表征結果數據為：¹H NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝7.95(m,2H),7.62(m,3H),7.26(m,2H),6.99(m,3H),6.73(d,J＝10Hz,1H),5.59(d,J＝5Hz,1H),5.49(d,J＝10Hz,1H),5.37(d,J＝5Hz,1H),5.11(d,J＝5Hz,1H),3.87(s,3H),2.54(m,1H),2.30(s,3H),0.99(d,J＝10Hz,3H),0.90(d,J＝15Hz,3H)；

¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝168.81,160.91,156.65,144.65,137.71,134.04,129.81,129.29,129.20,129.03,128.84,120.21,116.01,115.05,110.94,101.72,100.49,85.84,81.38,81.31,80.71,55.87,31.21,22.59,22.41,19.34；

Anal.Calcd.for C₂₈H₂₈ClNO₂Ru:C 61.42,H 5.16,N 2.56Found:C 61.46,H 5.12,N 2.59；

IR(KBr cm^-1):3048(vw),2961(w),2930(vw),2870(vw),2830(vw),1733(vw),1720(vw),1701(vw),1687(vw),1654(vw),1629(vw),1604(m),1548(s),1513(s),1463(m),1440(vs),1374(m),1338(w),1318(w),1301(m),1259(s),1199(vw),1174(s),1104(m),1056(w),1025(m),965(w),871(vw),826(m),801(w),741(w),626(vw),516(vw).

實施例2

的制備：

按照實施例1的方法制備如式(A3)結構的所示釕配合物(橘紅色粉末161.0mg，產率為57.8％)，所不同的是將如式(C2)所示結構的8-羥基喹啉配體換為如式(C3)所示結構的8-羥基喹啉配體，回流溫度為80℃。

所得產物的表征結果數據為：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,ppm):δ＝8.02(m,2H),7.61(m,3H),7.45(d,J＝9Hz,2H),7.30(d,J＝6Hz,2H),6.99(d,J＝9Hz,1H),6.75(d,J＝9Hz,1H),5.57(s,1H),5.48(d,J＝6Hz,1H),5.33(d,J＝6Hz,1H),5.06(d,J＝6Hz,1H),2.53(t,1H),2.29(s,3H),1.00(d,J＝6Hz,3H),0.91(d,J＝9Hz,3H)；

¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝168.94,155.85,144.75,137.92,135.39,134.78,132.85,131.94,130.22,129.86,129.01,128.87,120.20,116.19,110.96,101.90,100.50,85.90,81.37,81.19,80.81,31.22,22.59,22.40,19.33；

Anal.Calcd.for C₂₇H₂₅Cl₂NORu:C 58.80,H 4.57,N 2.54Found:C 58.86,H 4.52,N 2.58；

IR(KBr cm^-1):3045(vw),2965(vw),2921(vw),1735(vw),1717(vw),1702(vw),1685(vw),1652(w),1637(w),1624(w),1594(w),1550(vs),1498(w),1489(w),1440(vs),1405(w),1368(s),1333(m),1294(w),1201(vw),1168(vw),1158(vw),1103(m),1056(vw),1012(vw),975(vw),869(vw),830(m),815(vw),765(vw),745(vw),737(vw),713(vw),682(vw),667(vw),630(vw),622(vw),589(vw),541(vw),515(w).

實施例3

的制備：

按照實施例1的方法制備如式(A4)結構的所示釕配合物(橘紅色粉末221.0mg，產率為77.8％)，所不同的是將如式(C2)所示結構的8-羥基喹啉配體換為如式(C4)所示結構的8-羥基喹啉配體，回流溫度為80℃。

所得產物的表征結果數據為：¹H NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝8.25(m,3H),7.96(d,J＝10Hz,1H),7.75(d,J＝5Hz,2H),7.65(d,J＝10Hz,1H),7.37(d,J＝15Hz,1H),7.26(d,J＝15Hz,1H),6.99(d,J＝5Hz,1H),6.72(d,J＝5Hz,1H),5.59(d,J＝5Hz,1H),5.49(d,J＝5Hz,1H),5.30(d,J＝5Hz,1H),5.05(d,J＝5Hz,1H),2.50(m,1H),2.28(s,3H),0.98(d,J＝5Hz,3H),0.90(d,J＝5Hz,3H)；

¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ＝169.08,154.95,148.01,144.87,142.47,138.05,135.13,131.48,130.65,129.14,128.17,124.88,120.15,116.35,111.05,102.12,100.61,85.96,81.39,81.12,80.91,31.24,22.53,22.41,19.33；

Anal.Calcd.for C₂₇H₂₅ClN₂O₃Ru:C 57.65,H 4.48,N 4.98Found:C 57.63,H 4.52,N 4.96；

IR(KBr cm^-1):2961(w),2921(w),1733(w),1718(w),1700(w),1683(w),1670(w),1652(w),1646(w),1635(m),1628(m),1624(m),1615(w),1593(w),1558(vw),1549(m),1521(m),1514(m),1508(w),1490(w),1473(w),1466(w),1455(m),1436(m),1418(w),1412(m),1394(w),1383(w),1372(m),1339(vs),1298(w),1287(w),1267(w),1171(vw),1108(s),1055(w),1035(vw),869(w),843(w),803(vw),762(w),746(m),696(w),670(w),620(vw),519(w),515(w),504(w).

應用例1

在空氣氣氛中(氧氣的存在下)，在高壓反應管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入如式(A2)結構的所示釕配合物5mg(0.01mmol，催化劑當量為3mol％)、0.3mmol 2-(2-硝基苯基)乙醇、3ml異丙醇和0.3mmol碳酸鉀，在130℃條件下攪拌6小時。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，轉移至分液漏斗中并加入乙醚和水萃取，有機層合并后，柱層析得到吲哚(32mg，產率92％)。

所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).

應用例2

按照應用例1的方法制得4-氯吲哚(44mg，產率95％)，所不同的是將鄰硝基苯乙醇換為2-(2-氯-6硝基苯基)乙醇；所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.24(brs,1H),7.30(d,J＝6.0Hz,1H),7.23(s,1H),7.14(d,J＝6.0Hz,1H),6.68(s,1H).

應用例3

按照應用例1的方法制得6-氯吲哚(42mg，產率90％)，所不同的是將鄰硝基苯乙醇換為2-(4-氯-6硝基苯基)乙醇；所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.14(brs,1H),7.56(d,J＝9.0Hz,1H),7.40(d,J＝6.0Hz,1H),7.19(t,2H),6.56(d,J＝3.0Hz,1H).

應用例4

按照應用例1的方法制得4-溴吲哚(54mg，產率92％)，所不同的是將鄰硝基苯乙醇換為2-(2-溴-6硝基苯基)乙醇；所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.30(brs,1H),7.31(t,3H),7.05(d,J＝6.0Hz,1H),6.62(s,1H).

應用例5

按照應用例1的方法制得4-氟吲哚(34mg，產率85％)，所不同的是將鄰硝基苯乙醇換為2-(2-氟-6硝基苯基)乙醇；所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.28(brs,1H),7.12(t,3H),6.67(t,1H),7.19(t,2H),6.65(d,J＝3.0Hz,1H).

應用例6

按照應用例1的方法進行制得吲哚(29.5mg，產率85％)，所不同的是，將如式(A2)結構的所示釕配合物換為如式(A3)結構的所示釕配合物，所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).

應用例7

按照應用例1的方法進行制得吲哚(30.6mg，產率88％)，所不同的是，將如式(A2)結構的所示釕配合物換為如式(A4)結構的所示釕配合物，所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).

對比例1

空氣氣氛中，在高壓反應管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，0.3mmol鄰硝基苯乙醇，3ml異丙醇，0.3mmol碳酸鉀，130℃條件下攪拌6小時。反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，轉移至分液漏斗中并加入乙醚和水萃取，有機層合并后，柱層析；通過表征顯示，未得到目標產物(吲哚)。

對比例2

按照應用例1的方法進行制得吲哚(15.3mg，產率44％)，所不同的是，將如式(A2)結構的所示釕配合物換為1-甲基-4-異丙基環(huán)己二烯二氯化釕二聚體，所得產物的表征結果數據：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.17(brs,1H),7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.18(t,3H),6.56(s,1H).

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。