本發(fā)明屬于有機(jī)熒光探針領(lǐng)域，具體涉及一種三芳基磷氧化合物及其制備方法，并將它應(yīng)用于有機(jī)熒光探針和光電顯示領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

溫度是一個(gè)最基礎(chǔ)的物理參數(shù)，溫度傳感器廣泛應(yīng)用于日常生活和科學(xué)研究中，如：氣體力學(xué)、氣候與海洋研究、化學(xué)過(guò)程、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)等。傳統(tǒng)的機(jī)械或者電子溫度傳感器的應(yīng)用限制促使了光學(xué)溫度傳感器的發(fā)展，它可以實(shí)現(xiàn)在大面積或者流體樣品甚至細(xì)胞中進(jìn)行測(cè)量。在現(xiàn)有的光學(xué)方法，使用黑體輻射原理的紅外線溫度傳感器的特點(diǎn)是靈活，易于使用，但只能測(cè)量物體表面的溫度，從而限制了其應(yīng)用。隨著技術(shù)的發(fā)展，基于熒光的光學(xué)溫度傳感器因?yàn)榉磻?yīng)速度快，空間分辨率高，以及遠(yuǎn)程處理安全已受到越來(lái)愈多的關(guān)注，具有較大的應(yīng)用前景。

1997年美國(guó)麻省理工大學(xué)的Paul E.Laibinis課題組報(bào)道了激基締合物的熒光探針，研究了溫度對(duì)單體和激基締合物發(fā)光強(qiáng)度的影響并得到了非常好的線性關(guān)系。受制于分子內(nèi)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)的限制，該熒光探針檢測(cè)溫度的范圍有限。2008年法國(guó)巴黎綜合理工學(xué)院的Boilot課題組報(bào)道了有機(jī)金屬配合物熒光探針，該熒光探針有著很大的溫度檢測(cè)范圍。但是，高溫下的熒光量子產(chǎn)率較低。2011到2015年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的楊國(guó)強(qiáng)課題組相繼報(bào)道了一系列三芳基硼化合物，并制備了液體、微膠囊和固體溫度探針檢測(cè)流體和細(xì)胞中的溫度分布。但是，該系列溫度探針對(duì)氧氣敏感，在空氣中穩(wěn)定性不是很好。

目前，開(kāi)發(fā)一種合成簡(jiǎn)單、靈敏度高，在空氣環(huán)境中穩(wěn)定性好，能應(yīng)用于固體和細(xì)胞中新型熒光探針是熒光溫度探針的發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前熒光溫度探針中存在的檢測(cè)范圍小、制作成本較高、穩(wěn)定性差以及高溫下熒光量子產(chǎn)率低等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新的有機(jī)熒光材料，即三芳基磷氧化合物，及其制備方法和應(yīng)用。所述的有機(jī)熒光材料是以P＝O基團(tuán)為吸電子基團(tuán)，連接芳烴共軛結(jié)構(gòu)單元的給電子基團(tuán)形成D-A結(jié)構(gòu)。這類材料具有高溫下熒光量子產(chǎn)率高，合成簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行原位大面積或高分辨率梯度的溫度測(cè)量，可被用作比例型溫度傳感器。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。

本發(fā)明提供了一種三芳基磷氧化合物。所述三芳基磷氧化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：

Ph_3-nR_nPO

其中：n＝1、2或3；n表示R的個(gè)數(shù)，3-n表示苯的個(gè)數(shù)；R為含芳烴共軛單元的給電子基團(tuán)，優(yōu)選的，R為芳基或取代芳基，所述取代基可為C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、雜環(huán)基等，例如R選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

本發(fā)明還提供了上述三芳基磷氧化合物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將RX與烷基鋰反應(yīng)得到RLiX，其中X為鹵素；

(2)將步驟(1)中得到的產(chǎn)物與原料A進(jìn)行反應(yīng)，得到Ph_3-nR_nP，n＝1、2或3，其中原料A為二苯基鹵化磷、苯基二鹵化磷、或亞磷酸三乙酯反應(yīng)；

(3)步驟(2)中得到的產(chǎn)物與氧化劑(例如過(guò)氧化氫)進(jìn)行反應(yīng)，得到Ph_3-nR_nPO。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，當(dāng)將步驟(1)中得到的產(chǎn)物與二苯基氯化磷反應(yīng)，得到n＝1的產(chǎn)物；當(dāng)將步驟(1)中得到的產(chǎn)物與苯基二氯化磷反應(yīng)，得到n＝2的產(chǎn)物；當(dāng)將步驟(1)中得到的產(chǎn)物與亞磷酸三乙酯反應(yīng)，得到n＝3的產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，按摩爾比計(jì)，RX和烷基鋰的比例為1：0.9～1.5；所述原料A和RX的比例為1：0.9n～1.5n；其中：n＝1、2和3。所述氧化劑和原料A的比例為2：1。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為乙醚。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法優(yōu)選包括如下步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，RX溶于干燥的有機(jī)溶劑，溫度低于-40℃條件下加入正丁基鋰，攪拌2到4小時(shí)后，升溫到常溫后反應(yīng)1到3小時(shí)。

(2)步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加原料A，所述原料A為亞磷酸三乙酯、二苯基鹵化磷或苯基二鹵化磷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)6到24個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮干燥，得到固體。

(3)將步驟(2)的產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中，滴加過(guò)氧化氫(H₂O₂)，攪拌2-5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮，進(jìn)行分離提純，得到終產(chǎn)物。

上述步驟(1)中，低溫反應(yīng)可使用液氮冷卻；所述有機(jī)溶劑為乙醚。

上述步驟(2)中，使用水和二氯甲烷萃取有機(jī)相；

上述步驟(3)中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷；所述過(guò)氧化氫(H₂O₂)的體積濃度為30％，且過(guò)氧化氫(H₂O₂)和A的摩爾比例為2:1。產(chǎn)物通過(guò)層析柱的方法進(jìn)行分離提純。

上述制備方法中，按摩爾比計(jì)，步驟(1)中，RX和正丁基鋰的比例為1：0.9～1.5，優(yōu)選1：1.2；步驟(2)中，所述原料A和RX的比例為1：0.9n～1.5n，優(yōu)選1:1n；其中：n＝1、2和3。

所述RX和有機(jī)溶劑的添加比例為1摩爾：2～8升。優(yōu)選比例為1摩爾：4～6升。

本發(fā)明還提供基于三芳基磷氧化合物在有機(jī)熒光探針和光電顯示領(lǐng)域的用途，所述化合物可用于制備有機(jī)熒光溫度探針。

通過(guò)測(cè)試本發(fā)明所述三芳基磷氧化合物在不同溫度下的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)所述化合物在很寬的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度變化，其熒光光譜體現(xiàn)出了梯度變化，且在高溫下熒光量子產(chǎn)量高，梯度變化分辨率高。同時(shí)，該化合物具有較高的分解溫度和熱穩(wěn)定性。這些特性使得所述化合物可用于有機(jī)熒光溫度探針。該探針在不同溫度下，其熒光光譜體現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。

本發(fā)明具有如下有益效果：1、具有高溫下熒光量子產(chǎn)率高，合成簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。2、可在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行原位大面積或高分辨率梯度的溫度測(cè)量，可被用作比例型有機(jī)熒光溫度探針。3、制得的化合物具有較高的分解溫度和良好的熱穩(wěn)定性，能夠很好的應(yīng)用于有機(jī)熒光溫度探針和光電顯示領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1化合物的熒光吸收-發(fā)射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3化合物的熒光吸收-發(fā)射圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5化合物的熒光吸收-發(fā)射圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3化合物的不同溫度下的發(fā)射圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5化合物的不同溫度下的發(fā)射圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例5化合物的不同溫度下的發(fā)射圖的線性擬合曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過(guò)具體的實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。但這些實(shí)施實(shí)例并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1、

二苯基(1'-芘)氧化磷的制備

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-溴代芘(2g，7.6mmol，1equiv)溶于干燥的乙醚，置于干冰丙酮浴(-78℃)中冷卻，低溫下加入正丁基鋰(5ml，7.6mmol，1equiv)，攪拌2小時(shí)后，撤去干冰丙酮浴升溫到常溫后反應(yīng)1小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加二苯基氯化磷(1.71g，7.6mmol，1equiv)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮干燥，得到固體。

(3)將得到的固體溶于二氯甲烷中，滴加過(guò)氧化氫(H₂O₂)(0.17g，15.2mmol，2equiv)，攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮，通過(guò)層析柱的方法進(jìn)行分離提純，得到淡黃色產(chǎn)物1.21g，產(chǎn)率43％。產(chǎn)物的核磁共振譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.85(d,J＝9.3Hz,1H),8.21–8.07(m,3H),8.07–7.92(m,4H),7.74–7.61(m,5H),7.61–7.28(m,6H).¹³C NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ133.21,133.17,133.09,132.85,131.81,131.21,131.14,130.85,130.20,130.18,129.98,129.40,127.87,127.64,127.52,126.07,125.39,125.29,125.21,125.14,124.64,124.13,124.03,123.58,123.15,122.58,122.36.MALDI-TOFm/z:402.00[M]⁺.Anal.calcd for C₂₈H₁₉PO:C,83.57；H,4.76％；found:C,83.31；H,4.53％.

實(shí)施例2、

二苯基(1'-芘)氧化磷的制備

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-溴代芘(2g，7.6mmol，1equiv)溶于干燥的乙醚，置于干冰丙酮浴(-78℃)中冷卻，低溫下加入正丁基鋰(6ml，9.1mmol，1.2equiv)，攪拌2小時(shí)后，撤去干冰丙酮浴升溫到常溫后反應(yīng)1小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加二苯基氯化磷(1.14g，5.1mmol，0.67equiv)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮干燥，得到固體。

(3)將得到的固體溶于二氯甲烷中，滴加過(guò)氧化氫(H₂O₂)(0.17g，15.2mmol，2equiv)，攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮，通過(guò)層析柱的方法進(jìn)行分離提純，得到淡黃色產(chǎn)物。

實(shí)施例3、

苯基二(1'-芘)氧化磷的制備

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-溴代芘(1g，3.8mmol，2equiv)溶于干燥的乙醚，置于干冰丙酮浴(-78℃)中冷卻，低溫下加入正丁基鋰(2.5ml，3.8mmol，2equiv)，攪拌2小時(shí)后，撤去干冰丙酮浴升溫到常溫后反應(yīng)1小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加苯基二氯化磷(0.34g，1.9mmol，1equiv)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮干燥，得到固體。

(3)將得到的固體溶于二氯甲烷中，滴加過(guò)氧化氫(H₂O₂)(0.043g，3.8mmol，2equiv)，攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮，通過(guò)層析柱的方法進(jìn)行分離提純，得到黃色固體1.15g，產(chǎn)率65％。產(chǎn)物的核磁共振譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ9.10(d,J＝9.3Hz,2H),8.24–8.09(m,6H),8.07–7.96(m,6H),7.92(d,J＝10.1Hz,2H),7.78–7.67(m,1H),7.63(d,J＝7.9Hz,2H),7.51(t,J＝6.8Hz,2H)7.41(t,J＝7.6Hz,2H).¹³C NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ133.45,133.37,133.23,133.20,133.28,132.26,131.65,131.55,131.44,131.34,130.90,130.80,130.14,130.04,129.50,128.80,127.94,127.71,127.59,126.93,126.54,126.08,125.68,125.62,125.45,125.35,125.13,124.31,124.28,124.18,123.26,122.76,122.62,120.69,118.82,117.27,117.14.MALDI-TOFm/z:526.10[M]⁺.Anal.calcd for C₃₈H₂₃PO:C,86.68；H,4.40％；found:C,88.51；H,4.23％.

實(shí)施例4、

苯基二(1'-芘)氧化磷的制備

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-溴代芘(1g，3.8mmol，2equiv)溶于干燥的乙醚，置于干冰丙酮浴(-78℃)中冷卻，低溫下加入正丁基鋰(3.8ml，5.7mmol，3equiv)，攪拌4小時(shí)后，撤去干冰丙酮浴升溫到常溫后反應(yīng)3小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加苯基二氯化磷(0.23g，1.27mmol，0.67equiv)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮干燥，得到固體。

(3)將得到的固體溶于二氯甲烷中，滴加過(guò)氧化氫(H₂O₂)(0.043g，3.8mmol，2equiv)，攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮，通過(guò)層析柱的方法進(jìn)行分離提純，得到黃色固體。

實(shí)施例5、

三(1'-芘)氧化磷的制備

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-溴代芘(2g，7.6mmol，3equiv)溶于干燥的乙醚，置于干冰丙酮浴(-78℃)中冷卻，低溫下加入正丁基鋰(5ml，7.6mmol，3equiv)，攪拌2小時(shí)后，撤去干冰丙酮浴升溫到常溫后反應(yīng)1.5小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加亞磷酸三乙酯(0.42g，2.5mmol，1equiv)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)18個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮干燥，得到固體。

(3)將得到的固體溶于二氯甲烷中，滴加過(guò)氧化氫(H₂O₂)(0.056g，5.0mmol，2equiv)，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮，通過(guò)層析柱的方法進(jìn)行分離提純，得到淡黃色產(chǎn)物0.91g，產(chǎn)率38％。產(chǎn)物的核磁共振譜數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.74–8.63(t,J＝8.6Hz,3H),8.32(dd,J＝15.7,7.8Hz,2H),8.23–8.10(m,10H),8.10–7.93(m,8H),7.68–7.57(t,J＝7.8Hz,2H),7.54–7.44(t,J＝7.8Hz,2H).¹³C NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ151.95,139.64,134.33,134.23,133.67,133.53,132.62,132.53,131.00,130.30,130.25,130.20,130.15,130.08,139.91,129.80,129.55,128.49,127.62,127.37,127.15,127.10,126.93,126.48,126.38,126.22,126.11,125.64,125.37,125.23,125.09,124.71,124.66,124.36,124.25,124.16,123.90,123.77.MALDI-TOFm/z:650.10[M]⁺.Anal.calcd for C₄₈H₂₇PO:C,88.60；H,4.18％；found:C,88.76；H,4.13％.

實(shí)施例6、

三(1'-芘)氧化磷的制備

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-溴代芘(2g，7.6mmol，3equiv)溶于干燥的乙醚，置于干冰丙酮浴(-78℃)中冷卻，低溫下加入正丁基鋰(4.5ml，6.8mmol，2.7equiv)，攪拌2小時(shí)后，撤去干冰丙酮浴升溫到常溫后反應(yīng)1.5小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加亞磷酸三乙酯(0.47g，2.8mmol，1.11equiv)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)18個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮干燥，得到固體。

(3)將得到的固體溶于二氯甲烷中，滴加過(guò)氧化氫(H₂O₂)(0.056g，5.0mmol，2equiv)，攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取有機(jī)相，合并有機(jī)相并濃縮，通過(guò)層析柱的方法進(jìn)行分離提純，得到淡黃色產(chǎn)物。

實(shí)施例7、

本實(shí)施例是對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的化合物光譜的測(cè)定。將實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的化合物分別配成標(biāo)準(zhǔn)的1μM的乙腈溶液。采用日立UV-3010紫外可見(jiàn)光譜儀和日立F-4500熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和發(fā)射光譜的測(cè)定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收處測(cè)得的。具體參見(jiàn)圖1-圖3。其中，圖1為實(shí)施例1化合物的熒光吸收-發(fā)射圖；圖2為實(shí)施例3化合物的熒光吸收-發(fā)射圖；圖3為實(shí)施例5化合物的熒光吸收-發(fā)射圖。

實(shí)施例8、

本實(shí)施例是對(duì)實(shí)施例3制備的化合物不同溫度下熒光光譜的測(cè)定。將實(shí)施例3化合物配成標(biāo)準(zhǔn)的1μM的二乙二醇二甲醚溶液。采用日立F-4500熒光光譜儀進(jìn)行發(fā)射光譜的測(cè)定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收處測(cè)得的。具體結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，發(fā)射光譜主要由LE態(tài)發(fā)射(360-450nm)和CT態(tài)發(fā)射(450-600nm)組成的，隨著溫度升高LE態(tài)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，CT態(tài)強(qiáng)度逐漸減弱，并且二者強(qiáng)度之比和溫度之間有一個(gè)定量的關(guān)系。

實(shí)施例9、

本實(shí)施例是對(duì)實(shí)施例5制備的化合物不同溫度下熒光光譜的測(cè)定。將實(shí)施例5的化合物配成標(biāo)準(zhǔn)的1μM的二乙二醇二甲醚溶液。采用日立F-4500熒光光譜儀進(jìn)行發(fā)射光譜的測(cè)定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收處測(cè)得的。具體結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖中可以看出，實(shí)施例9中化合物光譜隨溫度變化的趨勢(shì)與實(shí)施例8中相同，但是CT態(tài)變化更明顯。

實(shí)施例10、

本實(shí)施例是對(duì)實(shí)施例5制備的化合物不同溫度下熒光強(qiáng)度(I_380nm/I_480nm)的線性擬合。具體結(jié)果見(jiàn)圖6。擬合出的公式為:I＝0.942+0.073T+3.57*10^-5T²+9.86*10^-7T³+1.34*10^-8T⁴-1.98*10^-10T⁵,R²＝0.99843。