本發(fā)明屬于光電領域，涉及新型光電傳輸材料，具體涉及一種立體的三苯胺類空穴傳輸材料的結構、合成及在鈣鈦礦太陽電池中的應用。

背景技術：

近年來，有機電荷傳輸材料成為光電材料研究的熱點，廣泛應用于有機光電導體、有機電致發(fā)光二極管、有機場效應管，尤其是有機太陽能電池。有機電荷傳輸材料主要包括有機空穴傳輸材料、有機雙極性材料、有機電子傳輸材料。三苯胺類分子具有較高的發(fā)光亮度和發(fā)光效率，且本身具有很好的空穴傳輸能力，被用于鈣鈦礦太陽能電池中有良好的應用前景。

三苯胺及其衍生物是一類重要的空穴傳輸層材料，一般具有較低的HOMO能級和較高的空穴遷移率，廣泛應用于鈣鈦礦太陽能電池中。Spiro-OMeTAD就是一種三苯胺衍生物，它應用于鈣鈦礦電池中可以取得較高的效率。該類空穴傳輸層材料設計的一個原則是以三苯胺作為核心結構單元，適當擴大共軛體系來調控能級，使其最高占有軌道(HOMO)能級要在鈣鈦礦的價帶之上，以利于空穴由鈣鈦礦層向空穴傳輸層轉移，但HOMO能級不能過高，否則會導致電池器件的開路電壓Voc值降低，故在設計分子時應及時對其進行分子量化計算。同時設計不同維度的分子結構可以改善其聚集方式使之具有較高的空穴遷移率，從而提高鈣鈦礦電池的性能。

當前用的較多的空穴傳輸材料是Spiro-OMeTAD，由于其合成成本較高，且合成條件苛刻，且提純較難，研究者試圖尋找其他合適的空穴傳輸材料。理想的空穴傳輸材料應滿足以下要求：(1)良好的空穴遷移率；(2)與鈣鈦礦材料價帶匹配的HOMO能級，保證空穴在各個界面的有效注入與傳輸；(3)穩(wěn)定性良好；(4)商業(yè)化生產成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。

技術實現要素：

本發(fā)明的第一目的是提供一種立體的性能優(yōu)異的三苯胺類空穴傳輸材料；

本發(fā)明的第二目的是提供上述空穴傳輸材料的制備方法；

本發(fā)明的第三目的是提供上述空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中的應用。

上述目的是通過如下技術方案實現的：

一種三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA，化學結構式如下：

上述三苯胺類空穴傳輸材料的制備方法，步驟為：將化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇鈉、三叔丁基磷、三(二亞芐基丙酮)二鈀和無水甲苯組成的混合體系在氬氣保護下加熱到120-130℃，維持該溫度攪拌反應10-14小時；冷卻后用乙酸乙酯萃取得有機相，有機相干燥濃縮后進行硅膠柱層析得到目的產物TDT-OMeTPA；

其中，化合物3的化學結構式如下：

優(yōu)選地，化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇鈉、三叔丁基磷、三(二亞芐基丙酮)二鈀摩爾比為1:(3-4):(3.5-4.5):(0.08-0.10):(0.02-0.04)。

優(yōu)選地，1g化合物3對應無水甲苯10-20ml。

優(yōu)選地，硅膠柱層析的洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚的混合物溶劑，二者體積比為1:10。

優(yōu)選地，化合物3通過如下步驟制備得到：

(1)無氧條件下用無水乙醚溶解對溴甲苯，加入正丁基鋰后于-15℃至-5℃反應；將化合物1用無水四氫呋喃溶解后加到對溴甲苯體系中，緩慢升至常溫攪拌過夜；再加水使反應淬滅，濃縮得粗產物；粗產物加入乙醇中加熱至微沸，冷卻后過濾，再分別用冰水、乙醇和正己烷洗滌，干燥后溶于乙酸中，并加入適量濃鹽酸，加熱回流反應；反應結束后，將溶液倒入冰水中，過濾，用乙醇洗滌產物，得到化合物2；

(2)在0℃條件下，將化合物2溶于三氯甲烷中，再向反應體系中緩慢加入N-溴代丁二酰亞胺，升至常溫后攪拌反應，用水洗滌，濃縮干燥重結晶得到化合物3；

其中，化合物1的化學結構式如下：

其中，化合物2的化學結構式如下：

優(yōu)選地，步驟(1)中所述對溴甲苯的物質的量為化合物1的物質的量的6-14倍。

優(yōu)選地，步驟(1)中加入濃鹽酸后加熱回流反應2-4小時。

優(yōu)選地，步驟(2)中N-溴代丁二酰亞胺的物質的量為化合物2的物質的量的3-5倍。

上述三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA在鈣鈦礦太陽電池中的應用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA空穴遷移率高，HOMO能級與鈣鈦礦材料價帶匹配，穩(wěn)定性好，溶解能力好，非平面立體結構增大了分子共軛體系使得其在紫外可見光區(qū)有強烈的光譜吸收，摩爾消光系數高，用其制成的鈣鈦礦太陽電池的光電轉化效率高；

2、本發(fā)明提供的TDT-OMeTPA空穴傳輸材料合成簡單，成本低，可以獲得較高產率，方便后續(xù)進行結構修飾，商業(yè)化生產成本低。

附圖說明

圖1為三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA的合成路線(試劑與條件i：diethyl ether,n-butyllithium/hexane,THF,ethanol,acetic acid,HCl(aq).ii:chloroform,NBS,0℃.iii:NaOt-Bu,Pd₂dba₃,P(t-Bu)₃,Toluene,125℃,12h)；

圖2為三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA的紫外-可見光譜圖；

圖3為三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA前沿軌道的電子分布圖(A為TDT-OMeTPA的空間構型，B為HOMO能級圖，C為LUMO能級圖)；

圖4為以TDT-OMeTPA為空穴傳輸材料層的鈣鈦礦太陽電池器件結構示意圖(1為Au電極；2為空穴傳輸層；3為鈣鈦礦吸收層；4為TiO₂致密層；5為FTO玻璃基底)；

圖5為以TDT-OMeTPA為空穴傳輸材料層的鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例具體介紹本發(fā)明的技術方案。

實施例1：三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA的制備和性能表征

在無氧條件下，向雙頸瓶中加入對溴甲苯(3.87g,22.6mmol)和30ml無水乙醚，使對溴甲苯完全溶解后，緩慢加入2.45M的正丁基鋰(9.3ml,22.8mmol)，隨后在-10℃下反應1h，把化合物1(0.90g,2.15mmol)溶于20ml的無水四氫呋喃中，并加入上述反應體系中，之后使反應體系緩慢升至室溫攪拌過夜。第二天加入水進行淬滅，濃縮粗產物，之后將粗產物加入40ml的乙醇中，加熱至微沸，冷卻后過濾，再分別用冰水，乙醇和正己烷洗滌，干燥粗產后溶于30ml的乙酸中，待溶液開始回流逐滴加入3ml濃鹽酸，保持回流3h。反應結束后，將溶液倒入200ml的冰水中，過濾后再用乙醇洗滌產物兩次，得到化合物2?；衔?的氫譜數據為¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:6.97(t,3H,J＝7.60Hz),6.86(d,18H,J＝7.85Hz),6.56(d,12H,J＝8.05Hz),2.31(s,18H)。

在0℃條件下，將化合物2(1.0g,1.22mmol)溶于20ml的三氯甲烷中，再向反應體系中緩慢加入NBS(0.68g,3.82mmol)，使反應溶液升至室溫攪拌12h后結束反應，用水洗滌粗產物三次，濃縮干燥重結晶后得到化合物3?；衔?的氫譜數據為¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.94(s,6H),6.88(d,12H,J＝7.85Hz),6.57(d,12H,J＝8.05Hz),2.33(s,18H)。

將化合物3(1.00g,0.95mmol)、4,4’-二甲氧基二苯胺(0.76g,3.31mmol)、叔丁醇鈉(0.36g,3.80mmol)、三叔丁基磷(0.017g,0.08mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.026g,0.028mmol)和15ml無水甲苯組成的混合物在氬氣保護下加熱到125℃，維持該溫度并攪拌12小時。冷卻至室溫后，用乙酸乙酯及鹵水(飽和氯化鈉溶液)進行萃取，有機相經過除水干燥濃縮獲得粗產物，將粗產物進行柱層析(乙酸乙酯：石油醚＝1:10)得到目的產物TDT-OMeTPA。TDT-OMeTPA的氫譜數據為¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ2.33(s,18H),3.83(s,18H),6.52(dd,12H,J＝6.4Hz),6.57(dd,12H,J＝6.4Hz),6.74((dd,12H,J＝6.4Hz),6.89(dd,12H,J＝6.4Hz),6.94(s,6H).

合成路線見圖1。

其他制備實施例中，化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇鈉、三叔丁基磷、三(二亞芐基丙酮)二鈀摩爾比可以在1:(3-4):(3.5-4.5):(0.08-0.10):(0.02-0.04)范圍調整。

上述空穴傳輸材料的的性能表征數據如下：

1、紫外-可見光譜的測定

配置濃度為3×10^-5M的TDT-OMeTPA溶液(HTM溶液)，溶劑為CH₂Cl₂。HTM溶液的紫外可見吸收光譜通過Shimadzu UV–3600分光儀測量，記錄300-700nm間的光譜吸收。TDT-OMeTPA在300-370nm和400-470nm的范圍內均有吸收，尤其在400-470nm范圍內的額外吸收，有可能提高鈣鈦礦太陽能電池器件的短路電流J_sc。紫外-可見光譜如圖2。

2、TDT-OMeTPA的量子化計算(如圖3)

為了了解TDT-OMeTPA分子在前沿軌道中的電子分布，我們進行了密度泛函計算，采用高斯09程序(B3LYP/6-31G*)得到的理論HOMO能級為-4.00eV，LUMO能級為-0.36eV，TDT-OMeTPA的能級能夠與鈣鈦礦能級相匹配，并且獲得不俗的光電轉化效率。同時最高占據軌道HOMO中電子云分布在苯環(huán)、氮原子和氧原子上，而最低空軌道LUMO中電子云主要分布在相連苯環(huán)上。說明有機分子TDT-OMeTPA從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，伴隨著電荷轉移。

實施例2：基于本發(fā)明TDT-OMeTPA空穴傳輸材料的太陽電池的制備和性能表征

實驗中FTO玻璃、致密層、鈣鈦礦層、金屬電極的相關材料均由昆山桑萊特提供。整個制備過程分為五步。1)FTO基底處理：FTO導電玻璃采用FTO清洗采用去離子水、洗潔精、酒精各超聲半小時，然后烘箱80℃烘干，旋涂致密層前UVO(SLT-UVO-02)處理FTO 30min。2)致密層：采用昆山桑萊特提供的致密層，設置轉速4500rpm，30s；基片旋涂結束后在500℃保溫30min，隨后自然降溫。3)鈣鈦礦層：使用等摩爾比的PbI₂：MAI(0.462g：0.157g)溶于0.6g DMF中混合攪拌均勻；采用一步法滴加氯苯制備鈣鈦礦層，4500轉25s，結束后100℃退火10min。4)HTM層：配制68mmol/L濃度的HTM材料(TDT-OMeTPA)氯苯溶液，并加入4-叔丁基吡啶(tBP,55mmol/L)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI,9mmol/L)，充分攪拌溶解；設置旋涂轉速3000rpm，時間30s。5)金屬電極：采用型號為SLT-VE300Z的熱蒸發(fā)鍍膜制備金金屬。結構如圖4。

上述太陽電池的性能表征數據如下(J-V曲線如圖5所示)：

繪制以TDT-OMeTPA為HTM材料制成的鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線。鈣鈦礦電池的有效面積為0.085cm²，采用Newport oriel 3A模擬器的光伏電壓-電流測試系統(tǒng)進行測試，限流5mA，掃描電壓從1.3V到-0.1V。其中J_sc＝18.196mA/cm²,V_oc＝0.998V,FF＝0.571,η＝10.37％。

性能表征結果分析：上述條件下，該空穴傳輸材料制成的器件的光電轉化效率達到了10.37％，證明了本發(fā)明三苯胺類空穴傳輸材料TDT-OMeTPA的可行性，且其合成成本低，是一種性能優(yōu)異的空穴傳輸材料。在其他實施例中，HTM材料中進一步添加15mmol/L FK209，光電轉化效率可以進一步提高百分之五十以上。本發(fā)明與現有技術相比具有突出的實質性特點和顯著的進步。

上述實施例的作用僅在于說明本發(fā)明的實質性內容，但并不以此限定本發(fā)明的保護范圍。對本發(fā)明技術方案進行簡單修改或者簡單替換不脫離本發(fā)明技術方案的實質和保護范圍。