本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光二級(jí)管(OLED)產(chǎn)生于上世紀(jì)80年代，具有自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，這使其成為下一代平板顯示技術(shù)的最有利競(jìng)爭(zhēng)者，受到人們極大的關(guān)注，并且經(jīng)過(guò)二十余年的發(fā)展，該技術(shù)已逐步走向成熟。
目前，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)，主要被應(yīng)用在兩個(gè)領(lǐng)域中，分別為全彩顯示和白光照明，基于OLED顯示技術(shù)的商品，已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，比如，在智能手機(jī)、曲面電視等商品中，已經(jīng)較廣泛地應(yīng)用了該項(xiàng)技術(shù)。
用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料主要包括電極材料、載流子傳輸材料、發(fā)光材料，其中發(fā)光材料在OLED中占有重要位置。
為了實(shí)現(xiàn)全彩顯示，分別需要紅、綠、藍(lán)三種顏色的發(fā)光器件，與紅光器件和綠光器件相比，藍(lán)色發(fā)光器件尚不夠成熟，器件壽命和效率偏低。人們正通過(guò)超凈技術(shù)和封裝技術(shù)，開(kāi)發(fā)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的藍(lán)光材料等來(lái)提高藍(lán)光器件的壽命，而摻雜技術(shù)和開(kāi)發(fā)具有兩極結(jié)構(gòu)的新型材料，則是提高器件效率的方向。
摻雜技術(shù)是通過(guò)將發(fā)光材料(客體材料)分散在其它材料(主體材料)之中，來(lái)降低發(fā)光材料的濃度，從而避免分子間聚集和濃度淬滅，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高器件效率，改善電致發(fā)光色純度，延長(zhǎng)器件壽命的目的。
就當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開(kāi)發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有的OLED材料存在的上述問(wèn)題，現(xiàn)提供一種新型的3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用，該類材料可以作為發(fā)光材料應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中，使得該類有機(jī)電致發(fā)光器件具有較高的功率效率和電流效率。
具體技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料，具有這樣的特征，有機(jī)電致發(fā)光材料具有式(Ⅰ)所示的分子結(jié)構(gòu)：
式(Ⅰ)中，R1選自含有取代基或不含取代基的聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芴基、芘基或菲基中的一種，優(yōu)選為
中的一種；R2和R3分別獨(dú)立地選自含有取代基或不含取代基苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并芴酮基、芴酮基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或三嗪基中的一種，優(yōu)選的，R2、R3分別獨(dú)立地選自中的一種。
優(yōu)選的，本發(fā)明中提供的3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料為如下1-95結(jié)構(gòu)式中的任意一個(gè)：
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件中含有多個(gè)功能層，還具有這樣的特征，至少有一個(gè)功能層含有上述3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料。
本發(fā)明中所制備的有機(jī)電致發(fā)光材料一般包括依次疊加的透明基板層、透明電極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層(涉及本發(fā)明中提供的具有3,3'聯(lián)咔唑類衍生物的有機(jī)電致發(fā)光材料)、電子傳輸層、電子注入層(LiF)和陰極反射電機(jī)層(Al)，所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中制作OLED器件的目的，只是為了更好地說(shuō)明，本發(fā)明中提供的3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料所具有的電致發(fā)光能力，而并非是對(duì)本發(fā)明所提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用范圍的限制。
上述方案的有益效果是：
本發(fā)明中提供的3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料，應(yīng)用于OLED發(fā)光器件中，器件的外量子效率、功率效率和電流效率都得到較大的提升，并且器件的使用壽命也有明顯的延長(zhǎng)，具有良好的市場(chǎng)前景。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為透明基板層(1)、透明電極層(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發(fā)光層(5)、電子傳輸層(6)、電子注入層(7)、陰極反射電極層(8)，其中，發(fā)光層(5)涉及到本發(fā)明中所提供的3,3'聯(lián)咔唑類衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
實(shí)施例1化合物1的制備
化合物1的合成路線為：
其中，化合物C的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入33.2g化合物A(100mmol)、20.9g化合物B(90mmol)、3.8g碘化亞銅(20mmol)、42.4g磷酸三鉀(200mmol)、200g二甲苯，加熱回流24小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物B。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗柱子，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml乙醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得34.9g化合物C，收率：80％，HPLC：98.8％。
HPLC-MS：化合物C理論分子量為485，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為485.1。
化合物F的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入41.7g化合物D(100mmol)、14.8g化合物E(90mmol)、0.04g醋酸鈀(0.2mmol)、21.2g碳酸鈉(200mmol)、200g甲苯，加熱回流12小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物E。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml乙醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得27.7g化合物F，收率：75％，HPLC：99.5％。
HPLC-MS：化合物F理論分子量為408，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為408.5。
化合物H的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入40.8g化合物F(100mmol)、16.2g化合物G(90mmol)、0.04g醋酸鈀(0.2mmol)、21.2g碳酸鈉(200mmol)、200g甲苯，加熱回流12小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物G。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml乙醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得32.6g化合物H，收率：78％，HPLC：99.5％。
HPLC-MS：化合物H理論分子量為464，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為464.2。
化合物1的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入40.8g化合物C(100mmol)、16.2g化合物H(95mmol)、0.04g四三苯基膦合鈀(10mmol)、21.2g叔丁醇鈉(150mmol)、200g二甲苯，加熱回流24小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物H。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml乙醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得69.4g化合物1，收率：80％，HPLC：99.8％。
HPLC-MS：化合物1理論分子量為913，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為913.4。
實(shí)施例2化合物2的制備
化合物2的合成路線為：
其中，化合物J的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入33.2g化合物A(100mmol)、27.7g化合物I(90mmol)、3.8g碘化亞銅(20mmol)、42.4g磷酸三鉀(200mmol)、200g二甲苯，加熱回流24小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物I。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml乙醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得42.9g化合物J，收率：85％，HPLC：99.0％。
HPLC-MS：化合物J理論分子量為561，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為561.3。
化合物2的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入40.8g化合物J(100mmol)、16.2g化合物H(95mmol)、0.04g四三苯基膦合鈀(10mmol)、21.2g叔丁醇鈉(150mmol)、200g二甲苯，加熱回流24小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物H。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml乙醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得78.8g化合物2，收率：84％，HPLC：99.8％。
HPLC-MS：化合物2理論分子量為988，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為988.2。
實(shí)施例3化合物3的制備
化合物3的合成路線為：
其中，化合物K的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入33.2g化合物A(100mmol)、18.5g化合物J(90mmol)、3.8g碘化亞銅(20mmol)、42.4g磷酸三鉀(200mmol)、200g二甲苯，加熱回流24小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物J。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml甲醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得30.5g化合物K，收率：74％，HPLC：98.5％。
HPLC-MS：化合物K理論分子量為458，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為458.2。
化合物3的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入45.8g化合物K(100mmol)、16.2g化合物H(95mmol)、0.04g四三苯基膦合鈀(10mmol)、21.2g叔丁醇鈉(150mmol)、200g二甲苯，加熱回流48小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物H。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml甲醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得37.9g化合物1，收率：45％，HPLC：99.8％。
HPLC-MS：化合物3理論分子量為886，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為885.7。
實(shí)施例4化合物4的制備
化合物4的合成路線為：
化合物M的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入33.2g化合物A(100mmol)、22.0g化合物L(fēng)(90mmol)、3.8g碘化亞銅(20mmol)、42.4g磷酸三鉀(200mmol)、200g二甲苯，加熱回流24小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物L(fēng)。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml甲醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得29.0g化合物M，收率：65％，HPLC：97.5％。
HPLC-MS：化合物M理論分子量為496，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為496.2。
化合物4的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入49.6g化合物M(100mmol)、16.2g化合物H(95mmol)、0.04g四三苯基膦合鈀(10mmol)、21.2g叔丁醇鈉(150mmol)、200g二甲苯，加熱回流48小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物H。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml甲醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得48.3g化合物4，收率：55％，HPLC：99.3％。
HPLC-MS：化合物4理論分子量為924，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為924.7。
實(shí)施例5化合物5的制備
化合物5的合成路線為：
化合物O的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入36.8g化合物N(100mmol)、32.8g化合物E(200mmol)、0.04g醋酸鈀(0.2mmol)、21.2g碳酸鈉(200mmol)、200g甲苯，加熱回流24小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物N。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml乙醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得26.0g化合物O，收率：58％，HPLC：98.5％。
HPLC-MS：化合物O理論分子量為448，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為448.6。
化合物5的制備方法為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向500ml的三口瓶，加入49.6g化合物M(100mmol)、42.6g化合物O(95mmol)、0.04g四三苯基膦合鈀(10mmol)、21.2g叔丁醇鈉(150mmol)、200g二甲苯，加熱回流48小時(shí)，TLC跟蹤至無(wú)化合物O。反應(yīng)畢，降溫至30℃，過(guò)濾，二甲苯50ml*3淋洗，濾液水洗200g*3至pH＝7，有機(jī)相干燥后，常壓過(guò)硅膠柱。過(guò)柱畢，二甲苯50ml*2淋洗硅膠柱，淋洗畢，將淋洗液與過(guò)柱液合并減壓脫出溶劑，脫溶劑畢加入300ml甲醇與50ml甲苯混合溶液重結(jié)晶兩次，烘干后得53.5g化合物5，收率：62％，HPLC：99.4％。
HPLC-MS：化合物5理論分子量為908，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果分子量為908.4。
有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)施例
本發(fā)明的實(shí)施例6-10中分別以化合物1-5制備獲得有機(jī)電致發(fā)光器件1-5，其中，上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法如下：
a)對(duì)具有透明基板層的透明電極層(透明電極層的膜厚215nm)進(jìn)行光刻和蝕刻，使其形成所需的規(guī)則的透明電極層的圖形，然后對(duì)玻璃透明基板層依次進(jìn)行堿洗、高純水洗滌，有機(jī)相干燥后再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌來(lái)清除透明電極層表面的有機(jī)殘留物；
b)在透明電極層上真空蒸鍍空穴注入層，厚度為60nm；
c)在空穴注入層之上，真空蒸鍍空穴傳輸層，厚度為10nm；
c)在空穴傳輸層之上，真空蒸鍍發(fā)光層，厚度為20nm；
d)在發(fā)光層之上，真空蒸鍍電子傳輸層，厚度為25nm；
g)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層(LiF)，厚度為1nm；
f)在電子注入層之上，真空蒸鍍反射電極層(Al)，厚度為130nm。
同時(shí)，本發(fā)明中以上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法制備對(duì)比器件，其中，器件1-5及對(duì)比器件中主要結(jié)構(gòu)層如下表所示：
上表中，有機(jī)化合物A1的結(jié)構(gòu)式為
有機(jī)化合物B1的結(jié)構(gòu)式為
有機(jī)化合物C1的結(jié)構(gòu)式為
有機(jī)化合物D1的結(jié)構(gòu)式為
上述制備獲得的器件1-5在制作完成后，用驅(qū)動(dòng)電路將陽(yáng)極和陰極連接起來(lái)，并利用輝度測(cè)定儀(株式會(huì)社TOPCON制，商品名BM7)測(cè)量器件的發(fā)光效率、發(fā)光光譜以及器件的電流-電壓特性，各器件的性能如下表所示：
由上表分析得出，采用本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光材料作為OLED發(fā)光材料制備的發(fā)光器件，較現(xiàn)應(yīng)用的OLED發(fā)光器件，在發(fā)光效率及色純度性能方面均具有較大優(yōu)勢(shì)，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
以上僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的實(shí)施方式及保護(hù)范圍，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)能夠意識(shí)到凡運(yùn)用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及圖示內(nèi)容所作出的等同替換和顯而易見(jiàn)的變化所得到的方案，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。