專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚醚多元醇的方法，具體為一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法。
背景技術(shù)：
三聚氰胺及其衍生物以熱穩(wěn)定和富氮的特殊分子結(jié)構(gòu)，在氮、磷阻燃體系中扮演著提供氮源的重要角色，做為添加型氮系阻燃劑如三聚氰胺，三聚氰胺的磷酸鹽、焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽、硼酸鹽、氰酸鹽及其它三聚氰胺的有機(jī)衍生物等等。前人已經(jīng)嘗試了各種將上述含三聚氰胺的阻燃劑以物理添加方式對(duì)聚氨酯體系進(jìn)行阻燃的方法，改善了聚氨酯制品的 阻燃性能。但是，這種物理添加的方式也無(wú)疑會(huì)降低制品的某些物理機(jī)械性能。較早期的美國(guó)專(zhuān)利，US4293657、US 4745133、US 5087384、US 5106883 公開(kāi)了以一定粒徑的三聚氰胺粉體與傳統(tǒng)聚醚多元醇，通過(guò)添加分散劑及其它助劑的方法制備含三聚氰胺聚醚多元醇的方法，并進(jìn)一步與異氰酸酯制備聚氨酯泡沫；較后期的專(zhuān)利，US5569682,US 6103140,US 6599952公開(kāi)了進(jìn)一步提高三聚氰胺與傳統(tǒng)聚醚的混合物的穩(wěn)定性、降低粘度的方法；通過(guò)優(yōu)化的配方設(shè)計(jì)最大限度地發(fā)揮其阻燃效果的方法。以上技術(shù)，三聚氰胺均是以物理添加的方式加入到聚氨酯制品當(dāng)中，盡管發(fā)揮了可觀(guān)的阻燃效果，但都同樣地不同程度地影響了制品的物理機(jī)械性能。三嗪環(huán)是一個(gè)含碳、氮的穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，
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，多年來(lái)，人們致力于將其引入到聚氨酯體系當(dāng)中，以提高制品熱穩(wěn)定
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性，阻燃性和物理機(jī)械性能。早期的技術(shù)，通過(guò)二異氰酸酯的三聚得到含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯，對(duì)聚氨酯的熱穩(wěn)定性、阻燃性能的提高發(fā)揮了重要的作用。其后，通過(guò)以三聚氰酸為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷在催化條件下分步加成、聚合制得含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚，也為改善聚氨酯制品的熱穩(wěn)定、阻燃做出了貢獻(xiàn)。
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人亞氨基三嗪的結(jié)構(gòu)單元，，除了一個(gè)穩(wěn)定的三嗪環(huán)之外，還連接
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著三個(gè)亞氨基，氮含量6 8 %。將這一特殊的結(jié)構(gòu)單元引進(jìn)到聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，無(wú)疑會(huì)大大提高聚氨酯制品的包括阻燃性能在內(nèi)的綜合性能指標(biāo)。CN200410027331. 0公開(kāi)了“用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法”，由三聚氰胺和甲醛在堿性條件先制備三聚氰胺甲醛預(yù)縮物，其后再添加醇胺制備稱(chēng)之為MELA的樹(shù)脂。MELA樹(shù)脂與傳統(tǒng)聚醚多元醇進(jìn)一步混合得到三聚氰胺阻燃聚醚多元醇。方法提供了把三聚氰胺以“亞氨基三嗪”結(jié)構(gòu)單元引入到聚氨酯體系中的方法。但產(chǎn)物并非實(shí)質(zhì)意義上的含亞氨基三嗪結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇，而是由三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性的聚醚多元醇。且由于眾所周知的原因，三聚氰胺甲醛預(yù)縮合物的貯存穩(wěn)定性極差，因而很難得到具有穩(wěn)定性的聚醚多元醇。CN201010104605. 7公開(kāi)了 “新型硬泡阻燃聚醚多元醇的合成方法”，通過(guò)采用多元醇化合物和三聚氰胺組成混合起始劑，在0— 0. 5Mpa壓力，50°C — 150°C溫度條件下，以堿金屬為催化劑，與環(huán)氧丙烷聚合得到目的產(chǎn)物，產(chǎn)物用于硬泡聚氨酯制品，發(fā)揮了穩(wěn)定性好、氧指數(shù)高、阻燃效果好、成本低廉的效果。產(chǎn)物實(shí)質(zhì)是一種以三聚氰胺為起始劑的聚醚多元醇和以多羥基化合物為起始劑聚醚多元醇的混合物，某種程度上限制了在其它聚氨酯制品中的廣泛應(yīng)用。另外，眾所周知的，三聚氰胺酰胺基上的活潑氫與多羥基化合物上的活潑氫相比，反應(yīng)活性要差得多，且混合起始劑在反應(yīng)條件下三聚氰胺是處于固相狀態(tài)，因而其與環(huán)氧丙烷初始加成反應(yīng)的速度受到極大的局限，進(jìn)而三聚氰胺聚醚多元醇的分子量、羥值的控制會(huì)受到局限。已知的技術(shù)均未有效實(shí)現(xiàn)以三聚氰胺為起始劑制備含亞胺基三嗪結(jié)構(gòu)單元純凈的不同平均分子量、羥值的系列聚醚多元醇的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是基于以上技術(shù)問(wèn)題，提供工藝簡(jiǎn)單、通過(guò)加成聚合反應(yīng)后可得到含有亞胺基三嗪結(jié)構(gòu)單元不同分子量及羥值的系列聚醚多元醇，在聚氨酯制品的自催化、熱穩(wěn)定、阻燃及其它物理機(jī)械性能均改善的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，包括以下步驟
(I)制備漿料將三聚氰胺與有機(jī)溶劑按照摩爾比為I :2 — I 10進(jìn)行混合制備漿料；所述的有機(jī)溶劑為非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑，包括二元醇、甘醇的二烷基醚，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚，烷基化的酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的任意一種或幾種的混合物；
作為優(yōu)選，有機(jī)溶劑選用N，N-二甲基乙酰胺或乙二醇二乙醚。(2)聚合反應(yīng)將混合后的漿料在溫度為110°C — 180°C，壓力為0 — IMPa，作為優(yōu)選，反應(yīng)壓力為0. 2-0. 6MPa，及以堿金屬為催化劑的催化條件下，與氧化烯烴進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，氧化烯烴與三聚氰胺的摩爾比為6-110 :1，在加成聚合反應(yīng)前,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的三聚氰胺已經(jīng)被溶解。加成聚合反應(yīng)后得到不同分子量及羥值的聚醚多元醇；所述的氧化烯烴為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷可分別制備含單一鏈段聚醚多元醇；也可以采用已知的方法，分階段交替加入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷制備嵌段或端羥基聚醚多元醇。所述的催化劑為KOH、NaOH, CH3 ONa或CH3OK,催化劑的添加量為三聚氰胺質(zhì)量含
量的 0. 5%-3%。不同平均分子量及羥值的系列聚醚多元醇的平均分子量是300— 5000，羥值是400—30mg KOH /g,通過(guò)改變?nèi)矍璋放c氧化烯烴的摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)的。輕值為Ig樣品中的羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸?KOH)的毫克數(shù)，以mg KOH/g表示。
權(quán)利要求
1.一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)制備漿料將三聚氰胺與有機(jī)溶劑按照摩爾比為I:2 — I 10進(jìn)行混合制備漿料； (2)聚合反應(yīng)將混合后的漿料在溫度為110°C— 180°C、壓力為O — IMPa及以堿金屬為催化劑的催化條件下，與氧化烯烴進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，得到不同分子量及羥值的聚醚多元醇； 所述的有機(jī)溶劑為非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑，為二元醇、甘醇的二烷基醚，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚，烷基化的酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的任意一種或幾種的混合物； 所述的氧化烯烴為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或乙二醇二乙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的催化劑為KOH、NaOH, CH3ONa或CH3OK,催化劑的添加量為三聚氰胺質(zhì)量百分比的0.5%-3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述氧化烯烴與三聚氰胺的摩爾比為6-110 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的加成聚合反應(yīng)溫度為135°C—165°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述加成聚合反應(yīng)壓力為0. 2—0. 6MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的不同分子量及羥值的聚醚多元醇的平均分子量是300— 5000，羥值是400-30mgKOH / g,通過(guò)改變?nèi)矍璋放c氧化烯烴的摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述聚醚多元醇的每個(gè)分子中都含有一個(gè)亞氨基三嗪結(jié)構(gòu)單元
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的氧化烯烴采用的加料的方式為反應(yīng)前一次性加料，或反應(yīng)過(guò)程中分批加料，或連續(xù)加料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以三聚氰胺為起始劑制備聚醚多元醇的方法，其該方法為先將三聚氰胺與有機(jī)溶劑混合制備漿料，再在一定的溫度、壓力，堿金屬催化條件下與氧化烯烴進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，得到的初始產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步的后處理最終得到平均分子量300—5000，羥值400—30mgKOH∕g的系列聚醚多元醇產(chǎn)物的方法。本方法工藝簡(jiǎn)單，可制得含有亞胺基三嗪結(jié)構(gòu)單元不同分子量及羥值的系列聚醚多元醇，得到的產(chǎn)品在聚氨酯制品的自催化、熱穩(wěn)定、阻燃及其它物理機(jī)械性能方面均得到改善。
文檔編號(hào)C08G18/50GK102731768SQ201210191419
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者余全偉, 劉朝慧, 劉浩然, 干昌舒, 李健, 李剛, 王順平, 鄧朝元 申請(qǐng)人:四川金象賽瑞化工股份有限公司