本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類新型咔唑-三芳基取代吡啶衍生物的合成及光、電、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)以及作為藍(lán)綠熒光化合物的用途。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，咔唑已廣泛應(yīng)用于光電材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域。咔唑及其衍生物屬于富電子體系，不僅具有較大的共軛體系還具有較強(qiáng)的載流子傳輸能力，可作為倍受人類關(guān)注的一類新型光電材料。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，咔唑及其衍生物在新型光電材料的合成及應(yīng)用中將發(fā)揮越來(lái)越重大的作用。

對(duì)咔唑的修飾一般是對(duì)其3，6，9-位或其他位碳原子上進(jìn)行取代修飾，可得到多類光電材料。從分子結(jié)構(gòu)上分，咔唑類光電材料大致為有機(jī)小分子和高分子聚合物兩大類。其中小分子光電材料，以咔唑?yàn)殡娮咏o體(D)、乙烯基作為π電子橋與電子受體連接(A)，構(gòu)成具有“D-π-A”結(jié)構(gòu)構(gòu)型的有機(jī)配體的例子不多，而“D-π-A”結(jié)構(gòu)構(gòu)型是優(yōu)秀光電材料的重要骨架。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一類含有咔唑骨架的三芳基吡啶衍生物及其制備方法與應(yīng)用，共合成了六個(gè)基于咔唑(Donor)和2，4，6-三芳基吡啶(Acceptor)的D-π-A分子，并通過(guò)紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜測(cè)試了其光學(xué)性質(zhì)，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試了其電化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)熱重和差熱分析法測(cè)試了其熱性質(zhì)，通過(guò)高斯程序的密度泛理論基組計(jì)算化合物的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)和化合物的HOMO、LUMO的分布狀況。

技術(shù)方案：一類含咔唑骨架的三芳基吡啶衍生物，結(jié)構(gòu)式為：

其中，R₁₀為H或R₁₁為H或R₁₂為H或或

一類制備所述的咔唑骨架三芳基吡啶衍生物的方法，以4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛與為原料通過(guò)Witting-Horner偶聯(lián)反應(yīng)合成得到其中R₇為H或CH₂PO(OEt)₂、R₈為H或CH₂PO(OEt)₂、R₉為H或CH₂PO(OEt)₂；R₁₀為H或R₁₁為H或R₁₂為H或

反應(yīng)以DMF為溶劑，乙醇鈉為催化劑，室溫下反應(yīng)。

一類制備所述的咔唑骨架三芳基吡啶衍生物的方法，以4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛與苯甲醛為原料通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)合成得到

所述的咔唑骨架三芳基吡啶衍生物作為電致發(fā)光器件的應(yīng)用。

有益效果

本發(fā)明通過(guò)Witting-Horner、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng)合成了六個(gè)基于咔唑和2，4，6-三芳基吡啶的D-π-A分子，并對(duì)這些化合物的光電性質(zhì)和用途做了初步研究。結(jié)果表明：連接有咔唑片段的三芳基吡啶化合物能發(fā)射藍(lán)綠熒光，具有合適的HOMO、LUMO能級(jí)，具有電子傳輸能力和空穴傳輸能力，可開(kāi)發(fā)為有機(jī)電致發(fā)光材料。本發(fā)明提供的化合物同時(shí)具有電子傳輸能力和空穴傳輸能力并具有較高發(fā)光效率的化合物，進(jìn)而在器件制備的過(guò)程中，這類化合物在單層器件中可以同時(shí)兼作發(fā)光層、電子傳輸層和空穴傳輸層，或在雙層器件兼作發(fā)光層和空穴傳輸層，或發(fā)光層和電子傳輸層，對(duì)發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有很大的參考意義。

附圖說(shuō)明

圖1產(chǎn)物11c-11e和13在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜。

圖2二氯甲烷中11c-11e和13的熒光發(fā)射光譜。

圖3化合物11f的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

1、中間產(chǎn)物4-10的合成方法參照參考文獻(xiàn)Maninder Singh，Vineet Kumar Soni，Rituraj Mishra，Narayanan D.Kurur.Relaxation editing using long-lived states and coherences for analysis of mixture.Analytical Chemistry.2016，88，3004-3008.或Jia-Xiang Yang，Xu-Tang Tao，Chun Xue Yuan，Yun Xing Yan，Lei Wang，Zhi Liu，Yan Ren，Min Hua Jiang.A facile synthesis and properties of multicarbazole molecules containing multiple vinylene bridges.Journal of American Chemical Society，2005，127，10，3728.中的記載。

(a)2％NaOH aq；(b)NaOH，NH₄OAc，CH₃CH₂OH，100℃；(c)NBS，CCl₄；(d)P(OEt)₃，160℃

2、新型咔唑-三芳基吡啶藍(lán)綠發(fā)光有機(jī)小分子11的合成方法：

1)中間產(chǎn)物咔唑片段的合成方法：化合物3，即4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成方法參照參考文獻(xiàn)Xiao Li，Tie-Nan Zang，Hai-Jun Chi，Yan Dong，Guo-Yong Xiao，Dong-Yu Zhang，Multifunctional phosphorescent iridium(III)complexes based on 2-phenylbenzothiazole derivative for highly efficient organic light-emitting diodes.Dyes and Pigments.2014，106，51-57.中記載。

(a)t-BuOK，DMF，110℃，30min

2)含吩咔唑骨架的三芳基吡啶衍生物11的合成方法：

(a)EtONa，DMF，r.t.

在裝有化合物10(5mmol)的圓底燒瓶中加入溶有4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛3(5mmol)的DMF溶液5mL，再緩慢滴加含乙醇鈉(5mmol)的DMF溶液10mL，室溫下反應(yīng)5h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇沖洗得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物通過(guò)柱層析純化(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，得化合物11。

3、含咔唑骨架三芳基吡啶化合物13的合成方法：

(a)2％NaOH aq；(b)NaOH，NH₄OAc，CH₃CH₂OH，100℃

稱取(9H-咔唑-9-基)苯甲醛3(10mmol)、苯甲醛12(10mmol)加入裝有2％NaOH水溶液(100ml)的圓底燒瓶中，室溫?cái)嚢?0min后，升溫至60℃反應(yīng)6h，TLC薄層色譜跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，去離子水淋洗2-3次，干燥，得淡黃色固體；將該淡黃色固體和苯甲醛12(10mmol)倒入到裝有NaOH(40mmol)粉末的研缽中，研磨30min，得黃色粉末，將黃色粉末加入到溶解有10g乙酸銨的乙醇(100ml)溶液的圓底燒瓶中，加熱回流10h后，冷卻至室溫，抽濾，去離子水淋洗2-3次，柱層析(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1)，得到白色固體13。

4、光學(xué)性質(zhì)

1)紫外吸收光譜

化合物11c-11e和13均配成5×10^-6mol/L二氯甲烷溶液，測(cè)得的紫外吸收光譜如圖1所示。

化合物在290nm處左右的吸收峰歸屬于K帶或者B帶吸收，是因?yàn)榉肿庸曹楏w系中電荷從咔唑轉(zhuǎn)移到三芳基吡啶而引起的π→π*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)相重疊引起的。而在300-400nm的吸收峰歸屬于R帶吸收，是三芳基吡啶骨架N原子上的孤對(duì)電子向π*反鍵軌道躍遷的結(jié)果，可簡(jiǎn)單表示為n→π*。此外，根據(jù)紫外光譜圖，我們測(cè)定了化合物11c-11e和13的能量帶寬Eg。

2)熒光發(fā)射光譜

化合物11c-11e和13配制成濃度為5×10^-6mol/L的二氯甲烷溶液，以340nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得的熒光發(fā)射光譜如圖2所示。

化合物熒光發(fā)射峰在400-450nm，表現(xiàn)為藍(lán)色發(fā)光。隨著分子共軛鏈的加長(zhǎng)，最大熒光發(fā)射峰發(fā)射紅移，咔唑基團(tuán)的引入，化合物熒光強(qiáng)度強(qiáng)于簡(jiǎn)單苯基的引入。通過(guò)圖2和表1，我們發(fā)現(xiàn)具有較大分子共軛結(jié)構(gòu)的咔唑-三芳基吡啶衍生物的熒光量子效率最高，這可能是由于隨著分子共軛程度增加，熒光強(qiáng)度得到加強(qiáng)，同時(shí)9-苯基咔唑醛的旋轉(zhuǎn)角度與三芳基吡啶骨架形成了較好的夾角，使化合物剛性增強(qiáng)。

以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)(Φ＝0.55)，在二氯甲烷溶液中分別測(cè)定了化合物11c-11e和13的熒光量子產(chǎn)率0.20-0.51，見(jiàn)表1。此外，我們還研究了化合物11c-11e和13的溶劑效應(yīng)，如表1所示，隨著溶劑極性的增大，極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，因而在極性溶劑中π→π*躍遷所需能量減小，熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。

5、電化學(xué)性質(zhì)

室溫下采用循環(huán)伏安法，以鉑電極為工作電極與對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在二氯甲烷溶劑中，以四丁基六氟磷酸銨(0.1mol/L n-Bu₄NPF₆)為支持電解質(zhì)測(cè)試了化合物11c-11e和13的電化學(xué)性質(zhì)。如圖3所示。

化合物11c-11e和13都有一個(gè)可逆的氧化峰。以化合物11f為例，其第一氧化峰為0.31V。計(jì)算所得的HOMO能量(-4.65to-5.15eV)，說(shuō)明化合物11c-11e和13具有一定的空穴傳輸性能。同時(shí)其較低的LUMO能量(-1.65to-2.13eV)和較小的能帶間隙使得化合物很容易被注入電子。

6、熱穩(wěn)定性

利用熱重(TGA)和差熱分析法(DSC)研究了化合物11c-11e和13的熱性質(zhì)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。結(jié)果表明，這類化合物均具有較高的熱分解溫度(154～272℃)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(30～120℃)。在電致發(fā)光器件的制作中，有一定的應(yīng)用潛力。

表1化合物11c-11e和13光電性質(zhì)

^[a]The fluorescence quantum yields(Φ)were measured in CH₂Cl₂using quinine sulfate(Φ＝0.55)as standard.

^[b]DFT/B3LYP calculated values.

^[c]Optical energy gaps calculated from the edge of the electronic absorption band.

^[d]Oxidation potential in CH₂Cl₂(10^-3mol·L^-1)containing 0.1mol·L^-1(n-C₄H₉)₄NPF₆with a scan rate of 100mV·s^-1.

^[e]E_HOMO was calculated by E_ox+4.4V，and E_LUMo＝E_HOMO-E_g

^[f]Measured by TG-DTA analysis under N₂at a heating rate of 10℃·min^-1.