本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料吲哚咔唑的綠色合成方法。
背景技術(shù)：
吲哚咔唑近年來在新興的光電新材料開發(fā)領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用，利用吲哚咔唑可以制備有機(jī)非線性光學(xué)(NLO)材料、有機(jī)電致發(fā)光(OLED)材料、光折變材料、含吲哚咔唑生色團(tuán)的雙功能體系、含吲哚咔唑光折變小分子玻璃等。
吲哚咔唑的合成方法有很多，報(bào)道的文獻(xiàn)較多：Banerji，Avijit et al，Chemistry Letters,34(11),1500-1501；2005報(bào)道了化合物1(11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑)的合成方法，以3-甲醛吲哚為起始原料，在經(jīng)過偶聯(lián)制得2，2’-聯(lián)吲哚二甲醛后，然后在四氫呋喃中與肼反應(yīng)得到11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑，該方法存在原料不易得，反應(yīng)步驟長，收率較低的缺點(diǎn)，具體合成路線見如下；
Yoo,Eun Seon et al，KR 20101311745A報(bào)道了以1，2-環(huán)己二酮在硫酸催化下，60℃在乙醇中與苯肼鹽酸鹽反應(yīng)生成1H-咔唑-1-酮-2,3,4,4a,9,9a-六氫-2-苯肼，在第二步反應(yīng)中，使用三氟乙酸催化，乙酸為反應(yīng)溶劑100℃下得到11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑，該方法在兩步反應(yīng)中使用大量硫酸、三氟乙酸等強(qiáng)酸，產(chǎn)生大量酸性廢液，反應(yīng)周期較長，收率低，純度不高的缺點(diǎn)，具體合成路線見如下。
Liang,Li-na et al，A biomimetic method to synthesise indolo[3,2-a]carbazoles，Tetrahedron Letters,56(2),434-436；2015報(bào)道了化合物2(5,12-二氫吲哚并[3,2-a]咔唑)的合成具體路線見如下：
存在反應(yīng)步驟長，最后一步脫羧反應(yīng)300℃，另外在反應(yīng)中使用大量鹽酸、三氟乙酸等強(qiáng)酸，產(chǎn)生大量酸性廢液很難工業(yè)化生產(chǎn)。Shi,Heping et al,Two novel indolo[3,2-b]carbazole derivatives containing dimesitylboron moieties:synthesis,photoluminescent and electroluminescent properties New Journal of Chemistry,38(6),2368-2378；2014對(duì)化合物3(5,11-二氫吲哚并[3,2-b]咔唑)的合成進(jìn)行報(bào)道，以1，4-環(huán)己二酮在硫酸催化下，65℃在乙醇中與苯肼鹽酸鹽反應(yīng)生成3-(2-苯肼酮,2,3,4,4a,9,9a-六氫-1-咔唑，在第二步反應(yīng)中，使用硫酸催化反應(yīng)周期較長，控溫過程復(fù)雜，收率低，純度不高的缺點(diǎn)，合成方法詳見如下；
另外，Kim,Se-Hun et al，U.S.Pat.Appl.Publ.,20140291628,02Oct 2014合成化合物3的方法見如下，要經(jīng)過硝化，鈴木反應(yīng)，亞磷酸三乙酯關(guān)環(huán)，在硝化反應(yīng)中產(chǎn)生大量酸性廢液，在亞磷酸三乙酯關(guān)環(huán)產(chǎn)生雜質(zhì)不易純化的特點(diǎn)；
Panesar,Harmanpreet Kaur et al，Synthesis and DNA binding profile of N-mono-and N,N'-disubstituted indolo[3,2-b]carbazoles，Organic&Biomolecular Chemistry,13(10),2879-2883；2015對(duì)化合物3的合成報(bào)道，方法見如下，存在起始原料2，3-二吲哚甲烷不易得，成本較高的特點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種有機(jī)電致發(fā)光材料吲哚咔唑化合物的綠色合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種有機(jī)電致發(fā)光材料吲哚咔唑化合物的綠色合成方法，反應(yīng)僅需一步，以環(huán)己二酮類化合物，主要包括1，2-環(huán)己二酮，1，3-環(huán)己二酮和1，4-環(huán)己二酮和苯肼鹽酸鹽化合物為起始原料，環(huán)己二酮和苯肼鹽酸鹽摩爾比為1:2-1:2.5，在十氫萘、二乙苯、二苯醚其中之一，或者是其中兩兩混合溶劑沸點(diǎn)超過150℃非極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，不需任何酸堿及催化劑作用下，溫度控制在150℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間僅需30-60分鐘，迅速反應(yīng)制得高純度吲哚咔唑化合物，反應(yīng)完畢，反應(yīng)體系降溫至室溫后產(chǎn)品析出，只需過濾，即可得到高純度的吲哚咔唑化合物，無酸堿等廢水廢液排放。
反應(yīng)方程式如下：
反應(yīng)完畢，溶劑回循環(huán)使用于反應(yīng)過程。
本發(fā)明的原料易得并且價(jià)格低廉，不需任何酸堿及催化劑作用下，迅速反應(yīng)制得吲哚咔唑化合物，純度高，雜質(zhì)少，收率高，后處理過程只需降溫，過濾即可得到高純度的吲哚咔唑，簡單易操作，并且溶劑不需處理可以回收，循環(huán)使用于反應(yīng)過程。無酸堿等廢水廢液排放，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
向1L三口燒瓶中加入十氫萘500ml，1,2-環(huán)己二酮22.4g，苯肼鹽酸鹽57.6g，加熱控制溫度(190℃±2)，30分鐘后，停止反應(yīng),溶劑回收循環(huán)使用于反應(yīng)過程。降溫至室溫，大量產(chǎn)品析出，過濾，得到土黃色粉末狀(1)11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑47.2g，熔點(diǎn)：367-375℃(收率為92.1％,HPLC＝99.7％)。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ11.36(2H，s),8.16(2H,d),7.92(2H,s),7.73(2H,d),7.51(2H,m),7.26(2H,m)
實(shí)施例2
向1L三口燒瓶中加入二苯醚500ml，1,3-環(huán)己二622.4g，苯肼鹽酸鹽57.6g，加熱控制溫度(190℃±2)，30分鐘后，停止反應(yīng),溶劑回收循環(huán)使用于反應(yīng)過程。降溫至室溫，大量產(chǎn)品析出，過濾，得到灰白色粉末狀(2)5,12‐二氫吲哚并[3,2‐a]咔唑46.3g(MS：128，256)熔點(diǎn)：298-305℃(收率為90.3％,HPLC＝99.5％)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ11.06(2H，s),8.26(3H,d),7.81(2H,d),7.62(2H,m),7.23(3H,m)。
實(shí)施例3
向1L三口燒瓶中加入十氫萘250ml，二苯醚250ml，1,4-環(huán)己二酮22.4g，苯肼鹽酸鹽57.6g，加熱控制溫度(190℃±2)，30分鐘后，停止反應(yīng),溶劑回收循環(huán)使用于反應(yīng)過程。降溫至室溫，大量產(chǎn)品析出，過濾，得到灰白色粉末狀(3)5,11-二氫吲哚并[3,2-b]咔唑47.1g(收率為91.9％,HPLC＝99.7％)。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ11.03(2H,s),8.21(2H,d),7.46(2H,d),7.36(2H,t),7.12(2H,t)。